戴吉康，王靜雯，賀少鵬

(1 上海化工院檢測(cè)有限公司，上海 200062；2 上?；ぱ芯吭河邢薰荆虾?200062；3 國(guó)家化學(xué)品及制品安全質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，上海 200062)

香精是由香料和輔料按一定比例調(diào)制而成，并且具有獨(dú)特氣味的混合物[1]。近年來(lái)，香精作為重要的添加劑已被廣泛應(yīng)用于化妝品、食品、煙草、醫(yī)藥等行業(yè)，與人們的生活品質(zhì)和健康密切相關(guān)，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位[2-5]。香精按用途可劃分為日用香精、食用香精和其他香精[6]。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《日用香精》(GB/T 22731-2017)[7]規(guī)定，日用香精應(yīng)用范圍涵蓋了11個(gè)大類，共計(jì)92個(gè)小類產(chǎn)品。隨著香精行業(yè)的不斷發(fā)展，香精產(chǎn)品作為特殊商品極大地改善了人們的生活，但其固有的危險(xiǎn)性也給人類的生存帶來(lái)威脅。

香精按狀態(tài)可分為液態(tài)香精和固態(tài)香精，其化學(xué)成分復(fù)雜也導(dǎo)致了產(chǎn)品可能存在一定的危險(xiǎn)性。根據(jù)聯(lián)合國(guó)《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書(shū) 規(guī)章范本》(以下簡(jiǎn)稱《規(guī)章范本》)[8]，貨物運(yùn)輸過(guò)程中要明確貨物的危險(xiǎn)性才能采取措施確保運(yùn)輸安全性。危險(xiǎn)化學(xué)品共分為九大類，香精類產(chǎn)品常見(jiàn)的危險(xiǎn)性有3類(易燃液體)、4類(4.1類:易燃固體，4.2類:自熱物質(zhì))、6.1類(毒性物質(zhì))、8類(腐蝕性物質(zhì))、9類(雜項(xiàng)危險(xiǎn)物質(zhì)和物品)等。近年來(lái)，文獻(xiàn)報(bào)道了香精上游生產(chǎn)工藝的安全危險(xiǎn)性以及部分香精下游產(chǎn)品的危險(xiǎn)性鑒定[9-11]。對(duì)于香精本身的危險(xiǎn)性雖然也有報(bào)道，但只是理論分析，缺少通過(guò)試驗(yàn)流程鑒定危險(xiǎn)性[12]。

目前香精類產(chǎn)品通過(guò)試驗(yàn)結(jié)果判定運(yùn)輸危險(xiǎn)性的研究鮮有報(bào)道。本文主要基于聯(lián)合國(guó)《試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》[13]，對(duì)液體香精類產(chǎn)品是否具有3類危險(xiǎn)性以及固體香精類產(chǎn)品是否具有4.1/4.2類危險(xiǎn)性進(jìn)行了試驗(yàn)研究，并給出了此類產(chǎn)品在運(yùn)輸過(guò)程中的包裝類別。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

82160-0Seta Flash閃點(diǎn)測(cè)試儀，美國(guó)希塔公司；持續(xù)燃燒試驗(yàn)儀，自研；燃燒速率試驗(yàn)?zāi)＞?，自研?01A-1B電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)操作

1.2.1 閃點(diǎn)的測(cè)定

閃點(diǎn)測(cè)試方法參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《閃點(diǎn)的測(cè)定 快速平衡閉杯法》(GB/T 5208-2008)[14]，首先設(shè)定閃點(diǎn)測(cè)試儀溫度至某一固定值，待溫度達(dá)到預(yù)設(shè)溫度穩(wěn)定后，將2 mL液體香精樣品加入測(cè)試杯，關(guān)閉測(cè)試杯平衡1 min后自行點(diǎn)火判定是否發(fā)生閃火現(xiàn)象，并得出氣壓修正后測(cè)試溫度。設(shè)定測(cè)試溫度步長(zhǎng)為5 ℃，確定閃點(diǎn)范圍后步長(zhǎng)改為1 ℃。重復(fù)上述操作，直到得到閃火發(fā)生時(shí)的最低溫度(即閃點(diǎn))。

1.2.2 持續(xù)燃燒試驗(yàn)

將持續(xù)燃燒儀溫度設(shè)定在(60.5或75.0)℃±1.0 ℃，加入2 mL液體香精樣品，加熱30 s或60 s，觀察標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)火焰在“開(kāi)”或“關(guān)”的位置樣品是否能持續(xù)燃燒15 s。如果任一情況下(共8組試驗(yàn))能燃燒超過(guò)15 s，則被視為能夠持續(xù)燃燒。

1.2.3 燃燒速率試驗(yàn)

首先進(jìn)行篩分試驗(yàn)判斷得否進(jìn)行燃燒速率試驗(yàn)，即使用長(zhǎng)250 mm、寬20 mm、高10 mm的三角形模具將粉狀、顆粒狀香精樣品做成連續(xù)的粉帶堆垛，觀察粉末是否能點(diǎn)燃并在2 min內(nèi)蔓延200 mm。如果2 min內(nèi)粉帶蔓延200 mm，則進(jìn)行燃燒速率試驗(yàn)。

燃燒速率試驗(yàn)與篩分試驗(yàn)一樣，將樣品做成粉帶堆垛，并在距離預(yù)點(diǎn)火端210～220 mm處堆垛頂上滴加1 mL不可燃潤(rùn)濕溶液。在堆垛燃燒80 mm后，測(cè)定接下來(lái)100 mm的燃燒速率，并記錄潤(rùn)濕段是否阻止火焰?zhèn)鞑ブ辽? min。如果100 mm燃燒時(shí)間不到45 s或燃燒速率大于2.2 mm·s-1，那么應(yīng)劃為4.1類。

1.2.4 自熱物質(zhì)試驗(yàn)

將粉末、顆粒狀香精樣品放入25 mm或100 mm立方體不銹鋼網(wǎng)容器內(nèi)(網(wǎng)孔0.05 mm)，將容器放在稍大于該容器的不銹鋼容器罩內(nèi)(網(wǎng)孔0.60 mm)，并將容器罩放入另一個(gè)不銹鋼籠內(nèi)(網(wǎng)孔0.595 mm)。將不銹鋼籠掛于烘箱內(nèi)，設(shè)定烘箱溫度100 ℃、120 ℃或140 ℃，保持24 h，連續(xù)記錄樣品溫度和烘箱溫度。如果樣品溫度比烘箱溫度高60 ℃，即得到肯定的結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 液體香精類產(chǎn)品的3類危險(xiǎn)性鑒定

2.1.1 易燃液體判定原則

根據(jù)《規(guī)章范本》，易燃液體是閉杯試驗(yàn)閃點(diǎn)不高于60 ℃，或開(kāi)杯試驗(yàn)閃點(diǎn)不高于65.6 ℃的液體或液體混合物。但閃點(diǎn)高于35 ℃而且不持續(xù)燃燒的液體，在規(guī)章范本中不需視為易燃液體。易燃液體的判定原則如圖1所示。

圖1 3類易燃液體的判定原則

2.1.2 易燃液體危險(xiǎn)性鑒定

本文選取了部分液體香精樣品，其閃點(diǎn)測(cè)定結(jié)果如表1所示。由表1可得，根據(jù)易燃液體的判定原則：桃子香精-1閃點(diǎn)值小于23 ℃，且沸點(diǎn)大于35 ℃，屬于3類危險(xiǎn)品，Ⅱ類包裝；桃子香精-2、菠蘿香精閃點(diǎn)值介于23 ℃至35 ℃之間，屬于3類危險(xiǎn)品，Ⅲ類包裝；覆盆子香精、香草香精閃點(diǎn)值大于60 ℃，不屬于3類危險(xiǎn)品。

樹(shù)莓香精、煙熏味香精、奇異果香精和藍(lán)莓香精的閃點(diǎn)大于35 ℃，且不大于60 ℃，因此需要通過(guò)持續(xù)燃燒試驗(yàn)判定是否屬于易燃液體。通過(guò)持續(xù)燃燒試驗(yàn)可知，奇異果香精和藍(lán)莓香精能夠持續(xù)燃燒，屬于3類危險(xiǎn)品，Ⅲ類包裝；樹(shù)莓香精、煙熏味香精不能夠持續(xù)燃燒，不屬于3類危險(xiǎn)品。

表1 液體香精類樣品閃點(diǎn)的測(cè)定

2.2 固體香精類產(chǎn)品的4.1/4.2類危險(xiǎn)性鑒定

2.2.1 4.1/4.2類危險(xiǎn)性判定原則

由于固體香精類產(chǎn)品的易燃現(xiàn)象以及自發(fā)熱現(xiàn)象易于通過(guò)小試試驗(yàn)觀察到，因此根據(jù)《規(guī)章范本》以及為了安全和保護(hù)環(huán)境，可先將樣品在坩堝內(nèi)進(jìn)行初步明火試驗(yàn)，通過(guò)試驗(yàn)現(xiàn)象初步判定樣品的潛在危險(xiǎn)性。依據(jù)《試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》相關(guān)危險(xiǎn)性判定試驗(yàn)，進(jìn)一步判定樣品是否具有潛在危險(xiǎn)性。固體香精類產(chǎn)品的危險(xiǎn)性判定原則如圖2所示。

圖2 固體香精4.1/4.2類危險(xiǎn)品的判定原則

2.2.2 初步試驗(yàn)結(jié)果

本文選取了部分固體香精樣品，固體香精樣品以粉末和顆粒狀為主。由表2可知，蔬菜味香精和巧克力香精試驗(yàn)現(xiàn)象為明火點(diǎn)不燃，因此可以判定為非4.1/4.2類危險(xiǎn)品；其它香精樣品試驗(yàn)現(xiàn)象均具有潛在危險(xiǎn)性，需要追加有關(guān)試驗(yàn)來(lái)確定危險(xiǎn)性。

表2 固體香精類樣品初步試驗(yàn)

2.2.3 易燃固體危險(xiǎn)性鑒定

通過(guò)燃燒速率試驗(yàn)，可判定固體香精類產(chǎn)品是否具有4.1類(易燃固體)危險(xiǎn)性。由表3可知，西柚香精和哈密瓜味香精的燃燒時(shí)間大于45 s，燃燒速率未達(dá)到2.2 mm·s-1，可判定為非4.1類危險(xiǎn)品。青檸香精和日化香精燃燒時(shí)間均小于45 s，燃燒速率大于2.2 mm·s-1，且潤(rùn)濕段阻止火焰?zhèn)鞑?，屬?.1類危險(xiǎn)品，Ⅲ類包裝。

表3 固體香精類樣品燃燒速率試驗(yàn)

2.2.4 自熱物質(zhì)危險(xiǎn)性鑒定

自熱物質(zhì)是指與空氣接觸后，無(wú)需外界能源供應(yīng)，自己能夠發(fā)熱的物質(zhì)。這類物質(zhì)只有數(shù)量很大(幾千克)并經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間(幾小時(shí)或幾日)才會(huì)燃燒，因此在貨物運(yùn)輸中會(huì)把貨物運(yùn)輸容積作為判定其危險(xiǎn)性的依據(jù)之一。

由表4可知，烤肉味香精和抹茶香精在140 ℃/100 mm×100 mm×100 mm立方體試驗(yàn)條件下，樣品最高溫度都超過(guò)烘箱溫度60 ℃。在140 ℃/25 mm×25 mm×25 mm立方體和120 ℃/100 mm×100 mm×100 mm立方體試驗(yàn)條件下，樣品最高溫度都未超過(guò)烘箱溫度60 ℃。由于貨物運(yùn)輸體積不超過(guò)3 m3，可判定烤肉味香精和抹茶香精不屬于4.2項(xiàng)自發(fā)熱物質(zhì)但該貨物應(yīng)在容積不超過(guò)3 m3的包件中運(yùn)輸。同理，生姜香精貨物運(yùn)輸體積超過(guò)3 m3，結(jié)合試驗(yàn)數(shù)據(jù)可判定為4.2類危險(xiǎn)品，Ⅲ類包裝?？Х认憔m然初步試驗(yàn)有自熱現(xiàn)象，但試驗(yàn)樣品溫度沒(méi)有超過(guò)烘箱溫度60 ℃，因此不屬于4.2類危險(xiǎn)品。

表4 固體香精類樣品自熱物質(zhì)試驗(yàn)

3 結(jié) 論

香精類產(chǎn)品的狀態(tài)可分為固體和液體，根據(jù)《規(guī)章范本》以及《試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》，測(cè)試部分液體香精產(chǎn)品是否具有3類易燃液體危險(xiǎn)性，測(cè)試部分固體香精類產(chǎn)品是否具有4.1類易燃固體和4.2類自熱物質(zhì)危險(xiǎn)性。通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不同的香精產(chǎn)品，其危險(xiǎn)性也有所不同，這可能與香精化學(xué)成分的復(fù)雜組成具有一定的關(guān)系。通過(guò)分析研究，優(yōu)化了香精類產(chǎn)品運(yùn)輸危險(xiǎn)性識(shí)別的試驗(yàn)流程，進(jìn)一步明確了該類產(chǎn)品的運(yùn)輸危險(xiǎn)性分類以及包裝等級(jí)，為香精類貨物的安全運(yùn)輸提供了進(jìn)一步的保障。