王亞安，聞?wù)袂K學(xué)斌，姚益軒，胥國龍，張 翀

(1.核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149；2.中國鈾業(yè)有限公司，北京 100010)

天然鈾是重要的戰(zhàn)略資源和能源礦產(chǎn)，扮演著“軍工基石、核電糧倉”的關(guān)鍵角色。砂巖型鈾礦是我國主要的天然鈾資源類型，原地浸出采鈾(以下簡稱“地浸采鈾”)則是砂巖型鈾礦開發(fā)的首選工藝[1-2]。地浸采鈾是指用化學(xué)溶液，通過鉆孔從天然埋藏條件下具有一定滲透性能的砂巖鈾礦體中，選擇性提取和回收鈾金屬的一種鈾礦采冶工藝。該工藝需將浸出劑從注液孔注入地下，沿礦層滲流，浸出礦石中的鈾，形成浸出液并從抽液孔提升至地表，再經(jīng)過水冶處理以分離、回收浸出液中的金屬鈾[3-6]，具有投資節(jié)省、建設(shè)周期短、生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品成本低、環(huán)境友好等顯著優(yōu)點。自2014年起，地浸采鈾所獲鈾產(chǎn)量已占我國天然鈾年總產(chǎn)量的50%以上，并呈逐年提升態(tài)勢。

根據(jù)礦石類型選擇不同浸出劑，將地浸采鈾工藝分為酸法浸出、堿法浸出和中性浸出三種[1-2,4-5]。在酸法浸出工藝中，硫酸因具有價格低廉、性質(zhì)穩(wěn)定及對礦石中鈾浸出率高等優(yōu)點成為配制浸出劑首選的化工原料[7]。 工業(yè)濃硫酸質(zhì)量濃度為92.5%(實驗室內(nèi)硫酸試劑濃度為98%)，在國內(nèi)外酸法地浸礦山中，濃硫酸通常是通過管道直接加入露天配液池，與吸附尾液混合配制成硫酸濃度為5～30 g/L[8-9]的浸出劑，再由化工泵經(jīng)地表管道輸送至各個注液鉆孔注入地下礦體。由于浸出劑中硫酸濃度低，且在露天環(huán)境中熱量消耗快及溫度變化不明顯，因此國內(nèi)外酸法地浸采鈾礦山對硫酸稀釋放熱的現(xiàn)象及利用沒有引起足夠重視，這也造成了熱能的浪費。

事實上，濃硫酸稀釋放熱包括兩個過程：一個過程是硫酸分子的擴(kuò)散和電離，該過程為吸收熱量；另一過程為氫離子和硫酸根離子的水合，該過程伴隨著放熱。硫酸根離子和水分子能結(jié)合成非常穩(wěn)定的水合離子，相較于吸熱過程而言，會放出大量的熱，所以總體上濃硫酸稀釋為放熱過程[10-11]。歐列[12]曾對硫酸稀釋熱的原理及公式進(jìn)行了綜述，總結(jié)并推薦了不同條件下硫酸稀釋熱的計算表格；RüTTEN等[13]測量了不同硫酸/水摩爾比體系下的溫度升高范圍；許宗偉等[14]將硫酸稀釋熱用于復(fù)合肥生產(chǎn)環(huán)節(jié)，結(jié)果表明可大大減少用電成本；伏雙才[15]則分析了硫酸裝置低溫?zé)峄厥障到y(tǒng)中蒸汽產(chǎn)量存在偏差的原因，并計算了各負(fù)荷狀態(tài)下低溫?zé)峄厥障到y(tǒng)的熱能利用率。由此可見，硫酸稀釋放熱技術(shù)在一些行業(yè)已得到應(yīng)用。

在酸法地浸采鈾“淋萃流程”[16-17]中，浸出液從抽液孔提升至地表，通常要經(jīng)過過濾、離子交換(樹脂吸附浸出液中的鈾，浸出液變?yōu)槲轿惨?，再與濃硫酸配制成新的浸出劑)、淋洗樹脂(形成萃原液)、萃取(對萃原液進(jìn)行鈾富集，形成飽和有機(jī)相)、反萃取(對飽和有機(jī)相再次進(jìn)行鈾富集，形成合格液)、沉淀(部分沉淀母液去蒸發(fā)池)、壓濾，最終形成產(chǎn)品“黃餅”[18-19]。其中，反萃取工藝是將鈾從有機(jī)相萃取至水相，以便于后續(xù)沉淀工序的進(jìn)行，其受溫度的影響大，穩(wěn)定運(yùn)行溫度需保持在20 ℃以上。國內(nèi)地浸鈾礦山大多處于北方地區(qū)，冬季寒冷漫長，需消耗大量煤炭或電能供暖以保證水冶環(huán)節(jié)的正常運(yùn)行。此外，鈾的浸出和溶液運(yùn)移發(fā)生在含礦含水層中，為了控制溶浸范圍，要求井場抽液量大于注液量一定比例，《核工業(yè)鈾礦冶工程設(shè)計規(guī)范》(GB 50521—2009)規(guī)定抽液量與注液量基本平衡，抽液量大于注液量0.3%～1.0%，使得浸出區(qū)域內(nèi)形成地下水降落漏斗[20]，從而可有效控制溶浸液擴(kuò)散。鑒于此，國內(nèi)地浸礦山基本都建造了依靠自然蒸發(fā)的蒸發(fā)池，以容納和蒸發(fā)多抽出的0.3%～1.0%廢液及后續(xù)工藝產(chǎn)生的廢水，依據(jù)待處理的廢水量，蒸發(fā)池面積可達(dá)幾畝(1)1畝=666.67 m2。甚至幾十畝。然而，受氣溫影響，廢水蒸發(fā)速度較慢，而且建設(shè)蒸發(fā)池一方面需要大面積動土，退役治理地表恢復(fù)難度大；另一方面大面積的蒸發(fā)池也需要投入征地、租地、建設(shè)和維護(hù)等方面的成本，所以須予以重點關(guān)注。

基于此，本文通過分析計算和試驗，將硫酸稀釋熱用于前述酸法地浸采鈾工藝流程的相關(guān)環(huán)節(jié)，以改善低溫環(huán)境下“淋萃流程”的反萃取效果，加快蒸發(fā)池內(nèi)廢液蒸發(fā)速度，取得了實質(zhì)性效果。本文研究減輕了酸法地浸采鈾工藝中的熱浪費現(xiàn)象，加深了對硫酸稀釋放熱的認(rèn)識，可為同類型行業(yè)提供借鑒。

1 硫酸稀釋放熱介紹及室內(nèi)試驗驗證

根據(jù)《硫酸工藝設(shè)計手冊》[10-11]，在一定溫度下，將質(zhì)量濃度為w1的1 mol硫酸加水稀釋至質(zhì)量濃度為w2的1 mol硫酸，其放出的稀釋熱計算見式(1)。

Q2-Q1=

(1)

式中：Q2-Q1為1 mol硫酸稀釋后放出的熱量，J/mol；n1為質(zhì)量濃度為w1時1 mol硫酸所含有的水摩爾數(shù)；n2為質(zhì)量濃度為w2時1 mol硫酸所含有的水摩爾數(shù)；c(H2O)為水的比熱容，取4.161 8 kJ/kg·℃。

假設(shè)將體積V(H2SO4)=200 mL質(zhì)量濃度為w1(H2SO4)=98%的硫酸加入V(H2O)=1 000 mL水中，則稀釋后的硫酸濃度計算見式(2)。

w2(H2SO4)=

(2)

式中：ρ為密度，g/cm3；ρ(H2SO4)為1.84 g/cm3；ρ(H2O)為1 g/cm3。

于是，濃度為w1(H2SO4)=98%硫酸含有的水摩爾數(shù)計算見式(3)。

n1=

(3)

式中：w1(H2O)=1-w1(H2SO4)=2%；M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，g/mol；M(H2O)為18 g/mol；M(H2SO4)為98 g/mol。

同理，濃度w2(H2SO4)=26.9%硫酸含有的水摩爾數(shù)計算見式(4)。

n2=

(4)

將式(3)和式(4)帶入式(1)求得1 mol硫酸放出的熱量為：Q2-Q1=62 320.886 8 J/mol≈62.321 9 kJ/mol。由于本文研究中硫酸物質(zhì)的量為3.755 1 mol(質(zhì)量/物質(zhì)摩爾質(zhì)量)，所以總共放出的熱量為234.025 0 kJ。若將熱量進(jìn)一步轉(zhuǎn)換成溫度變化量，則根據(jù)式(5)進(jìn)行計算。

Q2-Q1=c(H2SO4)m(H2SO4+H2O)ΔT

(5)

式中：c(H2SO4)為不同溫度、不同濃度硫酸對應(yīng)的比熱容，具體數(shù)值參照文獻(xiàn)[10]和文獻(xiàn)[11]，當(dāng)溫度為20 ℃時，w2(H2SO4)=26.9%的比熱容為3.383 0 kJ/kg·℃；m(H2SO4+H2O)為稀釋后的體系質(zhì)量，kg；ΔT為體系稀釋前后溫度變化量，℃。據(jù)此求得：ΔT=50.567 0 ℃。 此外，還可得到不同硫酸-水體積比下的稀釋熱理論溫度差，如圖1所示。

由式(1)和圖1可知，隨著硫酸-水體積比的增大，盡管放出的熱量逐漸增大，但稀釋熱溫度理論升高值呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，即存在一個最佳的硫酸-水體積比使溶液體系溫度升高最大，這是因為當(dāng)稀釋過量后，體系中多余的水分吸收了部分熱量。為了驗證計算值， 采用室內(nèi)試驗的方法， 取200 mL濃硫酸分別倒入裝有不同體積(1 000 mL、800 mL、600 mL、400 mL、200 mL、100 mL)自來水的燒杯中，燒杯體積為2 000 mL，并將溫度計置于液面以下。在倒入濃硫酸的同時，用玻璃棒不停攪拌，使溶液溫度分布均勻，硫酸稀釋放熱迅速，觀察溫度計讀數(shù)并記錄最高溫度(室溫為20 ℃)，如圖2所示，試驗數(shù)據(jù)見圖1。試驗值的變化趨勢驗證了硫酸稀釋放熱的理論值，但數(shù)值略低，這可能是由于敞口試驗過程中有一部分熱量損失所導(dǎo)致。

圖1 不同硫酸-水體積比下的稀釋熱溫度理論升高值Fig.1 Theoretical increase value of dilution heattemperature under different sulfuric acid-watervolume ratio

圖2 不同硫酸-水體積比下的稀釋熱溫度測量Fig.2 Measurement of dilution heat temperature atdifferent volume ratios of sulfuric acid to water

2 硫酸稀釋熱應(yīng)用及討論

2.1 硫酸稀釋熱用于反萃取工藝

2.1.1 背景介紹

某鈾礦床地處內(nèi)蒙古錫林郭勒盟蘇尼特左旗，當(dāng)?shù)乇鶅銎趶拿磕?0月至次年4月，期間平均氣溫-18.6 ℃，極端氣溫-42.8 ℃。冬季運(yùn)行期間，反萃取工序所處水冶車間空間大，暖氣供熱對溫度提升效果一般，而低溫運(yùn)行導(dǎo)致有機(jī)相與水相分相速度慢、乳化現(xiàn)象明顯，且貧有機(jī)相夾帶反萃取劑嚴(yán)重[21-22]，未加熱時合格液出口分相情況如圖3所示，嚴(yán)重影響水冶環(huán)節(jié)的運(yùn)行和后續(xù)工序的開展。

圖3 合格液出口有機(jī)相-水相分相情況Fig.3 Organic-water phase separation condition inqualified liquid export

2.1.2 試驗方案及流程

鑒于石墨稀釋器具有傳熱效率高、結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高、使用壽命長等特點[23]，特選用石墨稀釋器作為硫酸稀釋放熱的裝置；同時，經(jīng)過調(diào)研，四氟沉浸式熱交換器具有耐腐蝕能力強(qiáng)、抗結(jié)垢性好、傳熱性能好等優(yōu)點[24]，選用四氟沉浸式熱交換器作為熱量回收設(shè)備，并將其與反萃取工藝連接，試驗流程見圖4。具體地，經(jīng)樹脂離子交換后的吸附尾液與工業(yè)濃硫酸以一定比例混合進(jìn)入石墨稀釋器釋放熱量，萃取劑萃取淋洗液后形成飽和有機(jī)相并進(jìn)入反萃取環(huán)節(jié)，前述四氟沉浸式熱交換器置于飽和有機(jī)相儲槽內(nèi)，循環(huán)清水則作為傳熱媒介在進(jìn)入石墨稀釋器獲取熱量后返回給飽和有機(jī)相加熱，以此實現(xiàn)升溫的目的。為記錄溫度值變化，在稀釋器出口及飽和有機(jī)相儲槽設(shè)置了溫度變送器。

圖4 某鈾礦山浸出液處理流程及反萃取環(huán)節(jié)加熱示意Fig.4 Process flow of leaching solution in a uranium mine and heating diagram of reverse-extraction

根據(jù)現(xiàn)有工藝，濃硫酸流量為Q(H2SO4)=1.40 m3/h，飽和有機(jī)相主要成分為含鈾磺化煤油，其流量為Q(有機(jī)相)=5.85 m3/h，比熱容為c(有機(jī)相)=2.1 kJ/kg·℃，密度為ρ(有機(jī)相)=800 kg/m3；反萃取裝置為一中空長方體，其長、寬、高分別為1.78 m、1.23 m、7.22 m；為保證有機(jī)相溫度至少達(dá)到20 ℃，經(jīng)試算，水-酸流量比不得大于12，考慮到熱量損失，以及吸附尾液流量不能太小，否則無法完全稀釋放熱，最終結(jié)合給水泵的額定流量設(shè)定Q(H2O)/Q(H2SO4)的范圍為3.5～9.0。另外，為盡可能吸收、傳遞溫度，循環(huán)清水的流速是很重要的因素，本文結(jié)合《熱交換器設(shè)計手冊》的推薦確定循環(huán)清水流速為0.5 m/s。

進(jìn)一步，為評價飽和有機(jī)相的熱量利用率，根據(jù)式(6)進(jìn)行計算。

(6)

2.1.3 結(jié)果與討論

測量的循環(huán)清水出水溫度以及飽和有機(jī)相溫度結(jié)果見圖5。由圖5可知，隨著水-酸流量比的增加，二者溫度相應(yīng)降低，這與前述提及的體系水量增多后熱量消耗增大有關(guān)，但飽和有機(jī)相溫度大于20 ℃，現(xiàn)場試驗達(dá)到了預(yù)期效果。

圖5 循環(huán)水、飽和有機(jī)相溫度以及熱量利用率Fig.5 Temperature of circulating water,saturated organicphase and heat utilization efficiency

利用式(6)計算飽和有機(jī)相的熱量利用率，結(jié)果見圖5。由圖5可知，在試驗范圍內(nèi)，最高熱量利用率超過60%，隨著水-酸流量比的增加，數(shù)值相應(yīng)降低。同時，欲使熱量利用率大于40%且飽和有機(jī)相溫度大于20 ℃，并結(jié)合石墨稀釋器最佳運(yùn)行狀態(tài)為保持循環(huán)水出水溫度在50 ℃以下(否則會將石墨氧化)，得到最佳水-酸流量比的范圍為：4.5≤Q(H2O)/Q(H2SO4)≤8.0。

此外，從合格液出口的有機(jī)相-水相分相情況亦可展示體系升溫后的效果(圖6)，在對飽和有機(jī)相加熱后，基本消除了乳化現(xiàn)象，這對后續(xù)產(chǎn)品的制備具有重要意義。

圖6 加熱后合格液出口有機(jī)相-水相分相情況Fig.6 Organic-water phase separation condition inqualified liquid export after been heated

事實上，當(dāng)溫度升高時，溶液體系黏度降低且表面張力增大，有利于加快油-水分相并減少乳化現(xiàn)象[21]。進(jìn)一步可知，溫度升高有利于提高鈾的反萃取率，試驗分析了加熱前、加熱后50 d內(nèi)的貧有機(jī)相及萃余水中鈾濃度大小，如圖7所示。結(jié)果表明，加熱反萃取環(huán)節(jié)可有效降低貧有機(jī)相中的鈾濃度，同時也使鈾濃度分布曲線變得均勻。因有機(jī)相在萃取-反萃取系統(tǒng)中循環(huán)使用，貧有機(jī)相含鈾濃度的降低會進(jìn)一步提高貧有機(jī)相的萃取效率，進(jìn)而降低萃取環(huán)節(jié)萃余水中的鈾濃度，使整個萃取-反萃取系統(tǒng)在良性循環(huán)中穩(wěn)定運(yùn)行。 但水-酸比對貧有機(jī)相及萃余水中鈾濃度的影響不大，說明只需將溫度維持在20 ℃以上，就可實現(xiàn)萃取-反萃取系統(tǒng)的高效運(yùn)行。

圖7 加熱前后萃余水與貧有機(jī)相中鈾濃度變化趨勢Fig.7 Variation trend of uranium concentration inraffinate and lean organic phase before andafter heating

2.2 硫酸稀釋熱用于蒸發(fā)池工藝

2.2.1 背景介紹

在地浸采鈾工藝中建造蒸發(fā)池的目的，一方面是為容納抽液孔多抽出的液體，另一方面則是為收集水冶環(huán)節(jié)產(chǎn)生的廢液，再通過自然蒸發(fā)處理。該鈾礦床所在地的年平均蒸發(fā)量為1.679 m，前期基于工藝參數(shù)測算，礦區(qū)設(shè)計、采用了4個體積一致的蒸發(fā)池串聯(lián)的方式進(jìn)行廢液蒸發(fā)，蒸發(fā)池長、寬、高分別是100 m、 60 m、 1.20 m，為防止廢水滲透污染地下水，在蒸發(fā)池池底、池壁進(jìn)行防滲漏處理，并在周邊堆高約1 m的圍堰，以防降水量突然增大，蒸發(fā)池中廢水溢出。蒸發(fā)池占地面積大，征地、租地成本相對較高，同時由于氣溫低，廢液蒸發(fā)速度也較慢。

2.2.2 試驗流程及結(jié)果

本文針對加快廢液蒸發(fā)速度的試驗是探索性的，由于所建蒸發(fā)池的面積足以容納該礦區(qū)產(chǎn)生的廢液，為不影響正常的蒸發(fā)流程，蒸發(fā)池1、蒸發(fā)池2、蒸發(fā)池3依舊用作自然蒸發(fā)，并將與蒸發(fā)池4相連的管路閥門關(guān)閉，令其作為加熱池，露天場合進(jìn)行試驗。鑒于礦區(qū)處理水量大，該試驗未采取中間傳熱媒介，而是直接將池內(nèi)水循環(huán)于石墨硫酸稀釋器與蒸發(fā)池之間，通過一段時間后測量水位的降深，并折算成年蒸發(fā)量以評價硫酸稀釋加熱對蒸發(fā)工藝的效果，具體流程見圖8[25]。

圖8 某鈾礦山地浸采鈾蒸發(fā)流程及廢液蒸發(fā)環(huán)節(jié)加熱示意Fig.8 Evaporation process of in-situ leaching uranium mining and heating diagram of discard solution evaporation

工業(yè)濃硫酸流量設(shè)置為Q(H2SO4)=1.4 m3/h，同時為保持高熱量利用率，令水-酸流量比為4.5；選用耐酸化工泵作為動力源，并控制蒸發(fā)池內(nèi)廢水循環(huán)流速為0.5 m/s。另外，設(shè)置蒸發(fā)池4內(nèi)的初始水位高度為0.2 m，需指出，該數(shù)值的確定過程為：先令石墨稀釋器處于待工狀態(tài)，即不通入濃硫酸與吸附尾液，只令蒸發(fā)池內(nèi)廢水循環(huán)于稀釋器與蒸發(fā)池之間，再用水位儀測定原始水位高度。

通入工業(yè)濃硫酸和吸附尾液進(jìn)行不間斷試驗，待循環(huán)15 d后測量水位降深，其數(shù)值約為76 mm，此時池內(nèi)溫度約為35 ℃。需指出，由于蒸發(fā)池面積大，溫度分布不合理，故本文研究是在蒸發(fā)池出口管路測量的溫度。

根據(jù)水位降深可知，采用加熱法蒸發(fā)廢液，在其他條件相同的前提下(不考慮其他諸多因素)，其年平均蒸發(fā)量為1.849 m，相較于該地的年平均蒸發(fā)量，蒸發(fā)速度提升10.13%；同理，若以現(xiàn)在所建蒸發(fā)池的體積為基準(zhǔn)，該試驗工況對應(yīng)的蒸發(fā)池體積則減小10.13%，有效減少了占地用量。

2.2.3 思考

事實上，當(dāng)液體自身溫度升高時，分子熱運(yùn)動加劇，蒸發(fā)量自然提升，雖然與環(huán)境溫度、濕度、液體分壓等因素相關(guān)，但從經(jīng)濟(jì)性角度來看，對蒸發(fā)池進(jìn)行加熱，配套的設(shè)備僅有稀釋器、液泵及相應(yīng)管道，額外的費用則為液泵產(chǎn)生的電費及可能的維修費。相比于大面積征地、租地而言，提高蒸發(fā)池溫度以加快蒸發(fā)速度，以此實現(xiàn)減小蒸發(fā)池面積并節(jié)省征地、租地的費用是合理可行的。

綜上，盡管硫酸稀釋放熱原理簡單且實現(xiàn)方法簡易，但以往并沒有引起足夠的重視，這造成了大量的熱量浪費。比如，礦區(qū)生活用暖主要為燒煤鍋爐或電熱鍋爐取暖，若將硫酸稀釋熱用于礦區(qū)生活采暖未嘗不是一種降低成本、減小大氣污染的措施。

3 結(jié) 論

地浸采鈾工藝流程中存在大量熱浪費的現(xiàn)象，同時又存在需要加熱的環(huán)節(jié)。利用試驗的方法，將配制浸出劑時的硫酸稀釋熱用于地浸采鈾相關(guān)環(huán)節(jié)，取得了一定效果，得到如下結(jié)論。

1) 硫酸稀釋放熱可使體系溫度升高，隨水-酸體積比的減小，溫度值呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，即存在一個最佳的水-酸體積比使溶液體系溫度升高最大，這是因為當(dāng)稀釋過量后，體系中多余的水分吸收了部分熱量。

2) 硫酸稀釋放熱可改善地浸采鈾工藝水冶環(huán)節(jié)“淋萃流程”的反萃取效果，試驗表明，水-酸流量比控制在4.5～8.0之間，可使飽和有機(jī)相的溶液溫度大于20 ℃且熱量利用率達(dá)到40%。

3) 當(dāng)飽和有機(jī)相溫度升高時，體系黏度減小，表面張力增大，可加快油-水分相時間，同時消除乳化現(xiàn)象；另外，經(jīng)過取樣分析發(fā)現(xiàn)，將硫酸稀釋熱用于“淋萃流程”可有效降低貧有機(jī)相和萃余水中的鈾濃度，進(jìn)而提高產(chǎn)品質(zhì)量。

4) 硫酸稀釋放熱可提高地浸采鈾工藝蒸發(fā)池內(nèi)的廢液蒸發(fā)速度，試驗表明，在本文研究中，當(dāng)水-酸流量比控制為4.5時可使蒸發(fā)速度提升10.13%；蒸發(fā)速度的提升意味著在處理相同量的廢水時可減小蒸發(fā)池面積，降低成本。