梁玉蘭，陳志杰

（閩西職業(yè)技術(shù)學(xué)院，福建 龍巖 364000）

中國是養(yǎng)殖大國，生豬的存欄量及出欄量均居世界第一位。豬糞中含有多種重金屬和某些抗生素，如任其不科學(xué)地排放，會對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染和破壞，但如果能夠合理利用，卻能讓其變廢為寶，轉(zhuǎn)換為肥料、飼料或能源。近年來，國家大力提倡畜禽糞污資源化利用，2017 年國務(wù)院發(fā)布《國務(wù)院辦公廳關(guān)于加快推進(jìn)畜禽養(yǎng)殖廢棄物資源化利用的意見》，2018 年農(nóng)業(yè)部發(fā)布《畜禽糞污土地承載力測算技術(shù)指南》，鼓勵地方加快推進(jìn)畜禽糞污資源化利用，優(yōu)化調(diào)整畜牧業(yè)區(qū)域布局，促進(jìn)農(nóng)牧結(jié)合、種養(yǎng)循環(huán)農(nóng)業(yè)發(fā)展。本研究通過分析整理國內(nèi)外學(xué)者的相關(guān)實踐研究，探討豬糞中重金屬去除技術(shù)及農(nóng)用風(fēng)險評估方法，以期對提高畜禽糞污資源化利用，提升農(nóng)用土地承載力，緩解生態(tài)環(huán)境壓力等提供參考。

1 豬糞中重金屬去除技術(shù)

1.1 使用鈍化劑吸附豬糞重金屬

劉卓[1]通過活性炭、楊木碳、竹碳3 種不同吸附劑，研究不同鈍化劑添加量對重金屬的吸附作用，表明鈍化劑粒徑越小，對重金屬的吸附能力越強，其中0.25 mm 的鈍化劑粒徑能有效吸附Na、K、Cu、Zn、Cr 等重金屬。王宇佳和逯洋[2]研究用殼聚糖基吸附去除重金屬，殼聚糖結(jié)構(gòu)中含有大量氨基和羥基，具有優(yōu)良的生物降解能力、重金屬吸附能力，表明殼聚糖用量越大、接觸時間越長，重金屬的去除率越高。李若男等[3]研究纖維素納米纖維（CNF）及其改性產(chǎn)物對重金屬的吸附，表明CNF 改性產(chǎn)物對鉛的吸附力超過200 mg·g-1，吸附率超過80%，對銅的吸附力超過80 mg·g-1，對鎘的吸附力超過100 mg·g-1。何雯箐[4]用900oC 煅燒蛋殼作為鈍化吸附劑，發(fā)現(xiàn)蛋殼添加量為2.5%時，重金屬去除率高達(dá)90%。

1.2 堆肥發(fā)酵降低豬糞重金屬毒性

王秀紅等[5]對畜禽糞便進(jìn)行固液分離，添加煙絲、糠醛等輔料后進(jìn)行好氧堆肥，檢測腐熟后的重金屬殘留量，結(jié)果表明砷、汞、鉛、鎘、鉻的含量分別為4.92、0.20、12.08、0.09、23.67 mg·kg-1，較堆肥前大幅降低，且均符合堆肥對重金屬的要求范圍。徐榮等[6]研究在畜禽糞便好氧堆肥工程中，添加生物炭、聚天冬氨酸、土壤改良液、水果垃圾發(fā)酵液四種添加劑，導(dǎo)致重金屬含量和形態(tài)發(fā)生變化，好氧堆肥可以使重金屬從高價態(tài)往低價態(tài)轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率在10%左右（P＜0.05）。不同重金屬轉(zhuǎn)化率不盡相同，某些重金屬可由不溶態(tài)轉(zhuǎn)化為可溶態(tài)，轉(zhuǎn)化率在3%左右（P＜0.05）。加入添加劑后，顯示不僅能鈍化重金屬，還能固定氮元素，聚天冬氨酸、生物炭的使用效果優(yōu)于其他添加劑。

1.3 高溫?zé)峤饨档拓i糞重金屬生物有效性

畜禽糞便熱解是近期的研究熱點，因從糞便熱解的殘留有機物中可獲得生物炭、生物油、合成氣等資源，供人類二次利用。研究人員發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)過超過500oC 高溫處理后，豬糞生物炭中鉻、錳、銅、鋅的生物利用度和毒性顯著降低。Meng J.等[7]研究發(fā)現(xiàn)，在豬糞熱解處理中添加稻草后，加熱溫度至600oC 時，可極大降低生物炭中乙酸銨的可萃取濃度，銅和鋅的濃度也相應(yīng)降低。

1.4 電化學(xué)處理法去除豬糞重金屬

電化學(xué)處理方法在世界范圍內(nèi)被用于污水、廢水的凈化處理，將其應(yīng)用于畜禽糞便處理有其特有的優(yōu)勢，無需添加過多的化學(xué)藥劑，重金屬去除效果好，對場地要求小，設(shè)備便于安置，后期處理簡單，投資較少，且在電化學(xué)法處理畜禽糞便后，還可從電極處回收得到純金屬。

熊長齊等[8]用電化學(xué)法處理養(yǎng)殖糞便，以石墨板為陽極，不銹鋼板為陰極，pH 值調(diào)節(jié)為7 左右，電壓設(shè)置為40 V，電解處理4 h 后，養(yǎng)殖糞便中銅、鋅、鎘、鉛的去除率均高于55%。

1.5 化學(xué)浸提技術(shù)分離豬糞重金屬

化學(xué)浸提技術(shù)是指在豬糞中添加有機酸、無機酸等化學(xué)物質(zhì)，減弱糞便與金屬的結(jié)合力，酸質(zhì)子與金屬離子發(fā)生置換反應(yīng)，使一部分重金屬以離子形態(tài)溶出，達(dá)到分離的目的。浸提中加入螯合劑、離子交換劑和表面活性劑可增加重金屬的浸提率，溶解出來的重金屬離子可用氧化鈣等堿性物質(zhì)或者硫化鈉等硫化物轉(zhuǎn)化為沉淀去除。化學(xué)浸提技術(shù)的優(yōu)勢是限制條件少，操作簡單，投入一定量的酸量后，進(jìn)行一定時間的混勻攪拌即可，浸提所需時間相對較短。

研究人員通過比較檸檬酸、草酸、硝酸和鹽酸對重金屬的去除效率，發(fā)現(xiàn)檸檬酸pH 值為3～4 時，重金屬去除效果最佳，鎘、鉻、鋅的去除率均可達(dá)到85%。

1.6 生物淋濾技術(shù)去除豬糞重金屬

生物淋濾技術(shù)去除豬糞中重金屬是國際上新興的一種畜禽糞便資源化處理技術(shù)，是指運用某類細(xì)菌的直接作用或者其代謝產(chǎn)物的間接作用，通過氧化、吸附、絡(luò)合等作用，將重金屬從豬糞中分離，具有反應(yīng)溫和、操作簡易、高效殺菌、重金屬去除率高等優(yōu)勢。廣泛采用的細(xì)菌主要為氧化硫硫桿菌和氧化亞鐵硫桿菌，因為兩者的耐酸性都很強，很大程度上排斥了異養(yǎng)微生物的競爭。

劉鵬等[9]研究表明，生物淋濾對豬糞中的重金屬具有高效去除率，采用硫桿菌，添加FeSO4等菌類生長因子，調(diào)節(jié)糞便pH 值，使吸附在糞便中的重金屬溶于液相中，再經(jīng)過脫水處理，去除重金屬。以40 g·L-1的豬糞為例，當(dāng)FeSO4投入量為10 g·L-1、硫桿菌接種量為10%、豬糞淋濾超過10 d 后，銅、鋅、鎘的去除率可分別達(dá)到90%、90%、70%以上。

2 豬糞農(nóng)用風(fēng)險評估方法

2.1 單因子污染指數(shù)評估法

單因子指數(shù)法是一種最直觀簡單的評估方法，能夠單獨應(yīng)用，也常用于一些綜合性分析的基礎(chǔ)評估。通過分析土壤重金屬元素濃度和土壤背景值的比值，從而確定土壤重金屬的污染等級。重金屬污染指數(shù)可以表達(dá)土壤重金屬的受污染情況[10]，該指數(shù)的數(shù)值與污染物受污染程度成正相關(guān)關(guān)系，計算公式及評估表如下：

式中，Pi—土壤污染物i的環(huán)境質(zhì)量指數(shù)；Ci—污染物i的實測濃度；Si—污染物i的評價標(biāo)準(zhǔn)濃度。

表1 單因子污染指數(shù)評估

2.2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評估法

內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法是國內(nèi)外常用的重金屬綜合污染評價方法，其基于單因子分析法，但相比單因子分析法又具有很多優(yōu)勢，可綜合反映各個污染物的平均污染水平，同時還具有重污染指向性，計算結(jié)果能充分表征污染物對沉積物環(huán)境質(zhì)量產(chǎn)生的影響[11]。計算公式及評估表如下：

式中：P—所有重金屬元素的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)；Pi，max—單因子污染指數(shù)的最大值；Pi—單因子污染指數(shù)的平均值。

表2 內(nèi)梅羅綜合指數(shù)評估

2.3 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)評估法

潛在生態(tài)風(fēng)險評價是農(nóng)業(yè)研究人員常用的一種評價方法，建立在沉積學(xué)基礎(chǔ)上，對受測物的污染程度進(jìn)行比較分析。在數(shù)據(jù)處理過程中還同時考慮毒性系數(shù)、重金屬自身特點、環(huán)境影響特征，更符合對生態(tài)評價的潛在內(nèi)涵。實際應(yīng)用中，先對區(qū)域土壤進(jìn)行針對性采樣檢測，對區(qū)域潛在風(fēng)險指數(shù)進(jìn)行匯總，根據(jù)RI 值確定風(fēng)險高低程度。計算公式及評估表如下：

式中：Eri—土壤中第i 種重金屬元素的潛在生態(tài)危險系數(shù)；RI—土壤中多種重金屬元素的綜合生態(tài)危險指數(shù)。

表3 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)評估

2.4 Muller 地累積指數(shù)評估法

地累積指數(shù)評估法于20 世紀(jì)60 年代晚期由德國科學(xué)家Muller 始創(chuàng)，用于沉積物中重金屬污染物的研究分析。作為重金屬污染的定量計算，根據(jù)實測土壤重金屬含量與土壤元素背景值的關(guān)系，對土壤重金屬的污染程度進(jìn)行評價，根據(jù)計算結(jié)果，可以對區(qū)域中所有重金屬累積指數(shù)平均值進(jìn)行排序，并通過標(biāo)準(zhǔn)差對比，分析評估結(jié)果。計算公式及評估表如下：

式中：Cn—實測重金屬；K—轉(zhuǎn)換系數(shù)；Bn—土壤背景值。

表4 地累積指數(shù)評估

2.5 土壤重金屬生物有效性評估法

國內(nèi)外越來越多的學(xué)者都注意到土壤中重金屬污染情況不完全取決于重金屬總量，土壤中生物對重金屬的吸收降污是一個不可忽視的環(huán)節(jié)，因此提出了生物有效性，其定義是土壤中化學(xué)物質(zhì)被人體或生態(tài)受體吸收或代謝的程度，或可與生物系統(tǒng)相互作用的程度[12]。國際上生物有效性評估方法目前主要有2 種，即生物有效性化學(xué)評估法和生物有效性生物評估法。

生物有效性化學(xué)評估法由于操作簡單，成本低廉的優(yōu)勢，是目前評價重金屬在土壤中的有效性中最廣泛應(yīng)用的方法之一。根據(jù)提取方法的不同，又可分為單次提取法、連續(xù)提取法、梯度薄膜擴(kuò)散技術(shù)法，單次提取法又是其中最基礎(chǔ)、最重要的一環(huán)，具體應(yīng)用見表5。

表5 單次提取法應(yīng)用

生物有效性生物評估法則是利用蚯蚓等土壤類生物體進(jìn)行研究，通過分析蚯蚓對重金屬的生物吸附、累積和排泄，跟蹤重金屬的遷移與形態(tài)變化，得出重金屬生物有效性結(jié)論。SESHADRI等[13]通過測定不同重金屬在蚯蚓體內(nèi)的代謝，分析不同磷化物對重金屬的生物化性，表明其生物有效性與蚯蚓體內(nèi)重金屬含量、土壤中重金屬含量、土壤性質(zhì)、蚯蚓體積等因素密切相關(guān)。GONZALEZ 等[14]通過測量安德愛蚯蚓存活率和體重?fù)p失率，表征重金屬對蚯蚓的生物有效性，通過分析蚯蚓的體重變化、壽命變化、繁殖率變化，研究重金屬累積對蚯蚓的毒性傷害與損傷部位，并通過添加不同螯合穩(wěn)定劑來改變重金屬生物有效性，改善蚯蚓生存環(huán)境。

2.6 USEPA 人體健康風(fēng)險評價模型

對于農(nóng)用地土壤健康評價研究，國內(nèi)外一般采用美國環(huán)保署（USEPA）研發(fā)的健康風(fēng)險評價模型，該模型框架完整，公式精準(zhǔn)，有系統(tǒng)理論支撐，經(jīng)大量學(xué)者的反復(fù)實踐驗證，在世界范圍內(nèi)廣泛應(yīng)用。計算公式及評估表如下：

式中：CR—致癌風(fēng)險的概率；TCR—致癌風(fēng)險總概率；CSF—每種重金屬的致癌強度系數(shù)。

表6 USEPA 人體健康風(fēng)險評價

2.7 根據(jù)土壤環(huán)境質(zhì)量法進(jìn)行風(fēng)險評估

根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618-2018）中農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值與管制值，對照土壤重金屬實際含量值，評估農(nóng)用風(fēng)險，并采取相應(yīng)布控措施。農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值的基本項目為必測項目，包括鎘、汞、砷、鉛、鉻、銅、鎳、鋅；農(nóng)用地土壤污染管控值包括鎘、汞、砷、鉛、鉻。農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值和管制值的使用，見表7。

表7 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值和管控值的使用情況

3 結(jié) 語

綜上所述，豬糞中重金屬去除與資源化利用關(guān)系到生態(tài)穩(wěn)定與百姓健康。當(dāng)前，重金屬去除技術(shù)眾多，但各有其優(yōu)缺點，比如電化學(xué)處理方法雖然在實驗室便于實現(xiàn)操作，但大規(guī)模應(yīng)用則成本較高；化學(xué)浸提法雖然浸提時間短，但反應(yīng)較劇烈，耗酸量較大，使用后容易對水體造成負(fù)面影響；生物淋瀝法耗酸量小、成本低、去除重金屬效率高，但存在需曝氣充氧，固持保溫等缺陷。實際應(yīng)用中，應(yīng)結(jié)合各區(qū)域的豬糞重金屬含量、濃度、土壤性質(zhì)與結(jié)構(gòu)、承載能力，選擇適宜的重金屬去除技術(shù)，并采用合理的農(nóng)用風(fēng)險評估方法進(jìn)行評估，在確保環(huán)境安全與人體健康的基礎(chǔ)上，推進(jìn)豬糞資源化利用。