任 坤 張亮亮 李 忠 付廷俊

(太原理工大學(xué)省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)

0 引言

苯、甲苯和二甲苯等芳烴是重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、燃料和塑料等領(lǐng)域[1-3]。我國85%以上的芳烴依賴于石腦油的催化重整和催化裂解[4]，但我國石油資源短缺，72.6%的石油消耗量依靠進(jìn)口[5]。從我國較為豐富的煤炭資源出發(fā)，依托已經(jīng)成熟工業(yè)化的煤制氣和合成氣制甲醇產(chǎn)業(yè)，發(fā)展甲醇制芳烴(MTA)技術(shù)具有積極意義。

MTA反應(yīng)是指甲醇在酸性分子篩作用下，經(jīng)一系列復(fù)雜反應(yīng)生成以芳烴為主烴類混合物的過程[6]。具有有序微孔結(jié)構(gòu)、較強(qiáng)酸性和良好水熱穩(wěn)定性的ZSM-5分子篩是MTA反應(yīng)的重要催化劑。然而，ZSM-5復(fù)雜的表面酸性質(zhì)和嚴(yán)重的微孔擴(kuò)散限制，使反應(yīng)產(chǎn)品分布寬泛且催化劑易積碳失活。芳烴選擇性低和催化穩(wěn)定性差是該技術(shù)亟需解決的關(guān)鍵問題?？刂凭Я３叽绾托蚊病?gòu)建介孔能縮短反應(yīng)分子的擴(kuò)散路徑，從而提升ZSM-5催化性能。Niu等[7]通過調(diào)控S-1晶種的添加量將ZSM-5粒徑由2 μm減至0.25 μm，使芳烴的選擇性從33.3%增加到36.2%，催化壽命由30 h延長至170 h。趙英龍等[8]在合成料液中添加尿素抑制分子篩b軸取向的生長，合成了厚度僅50 nm的薄層ZSM-5，改善了分子篩的擴(kuò)散性能，使催化壽命和芳烴選擇性分別由原粉的48 h和37.2%提高至168 h和46.2%。Xing等[9]在合成ZSM-5過程中加入介孔模板劑，使ZSM-5的外比表面積由 137 m2·g-1增加到 200 m2·g-1，BTX選擇性(苯、甲苯和二甲苯三者總的選擇性)由19.1%增加至22.5%，催化壽命由原粉的80 h延長至380 h。Qi等[10]采用0.1 mol·L-1的NaOH溶液處理ZSM-5以構(gòu)建介孔，使外比表面積由72 m2·g-1增至115 m2·g-1，芳烴選擇性和催化壽命分別由38%和94 h升至43%和182 h。

調(diào)變ZSM-5酸性質(zhì)也可以顯著優(yōu)化催化性能。Gao等[11]發(fā)現(xiàn)當(dāng)ZSM-5的硅鋁比(nSiO2/nAl2O3)由160降至60，酸密度的增加促進(jìn)了氫轉(zhuǎn)移和環(huán)化等芳構(gòu)化過程，芳烴選擇性由66.9%增加至84.6%，但同時(shí)也促進(jìn)了積碳的生成，催化壽命由160 h縮短至60 h。引入Zn等脫氫金屬可以調(diào)控酸種類，Zn與Br?nsted酸(BAS)相互作用產(chǎn)生的Zn-Lewis酸(Zn-LAS)可促進(jìn)脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)[12]。Bi等[13]通過浸漬法在ZSM-5負(fù)載5%的Zn后，BAS/LAS比值(BAS與LAS的數(shù)量化)由5.0降至0.7，芳烴選擇性由46.9%增加至77.9%。然而，Zn引入會(huì)在一定程度上堵塞孔道，加重?cái)U(kuò)散限制從而降低催化穩(wěn)定性。Liu等[14]采用浸漬法負(fù)載2%的Zn時(shí)，Zn/ZSM-5的催化壽命由原粉的170 h縮短至50 h。因此，如何同步提升ZSM-5催化MTA反應(yīng)的穩(wěn)定性和產(chǎn)物選擇性仍有待研究。

分析ZSM-5催化MTA反應(yīng)的主反應(yīng)路徑可知，甲醇首先脫水形成二甲醚并進(jìn)一步生成低碳烯烴，低碳烯烴再經(jīng)聚合、氫轉(zhuǎn)移、環(huán)化或脫氫形成芳烴。Shao等[15-16]基于該分步轉(zhuǎn)化機(jī)制，將預(yù)先制備的硅鋁比為440的ZSM-5和硅鋁比為60的Zn修飾ZSM-5分別用于催化甲醇制低碳烯烴和低碳烯烴的進(jìn)一步芳構(gòu)化。發(fā)現(xiàn)將2種催化劑等質(zhì)量物理混合后，催化壽命和芳烴選擇性由單獨(dú)裝填芳烴催化劑的22 h和30.3%分別提升至36 h和34.4%。調(diào)節(jié)混合比至1.6∶0.4，對(duì)應(yīng)指標(biāo)進(jìn)一步提升至39 h和39.9%。而將2種催化劑等質(zhì)量上下分層裝填，發(fā)現(xiàn)壽命可達(dá)205 h，遠(yuǎn)高于等比例物理混合的39 h。

由上可見，甲醇兩步制芳烴可以顯著提升催化穩(wěn)定性及芳烴選擇性，說明下段芳構(gòu)化反應(yīng)過程得到明顯改善。為分析下段反應(yīng)的內(nèi)在優(yōu)化機(jī)制，我們以丙烯為原料，以不同硅鋁比及Zn負(fù)載量的ZSM-5為催化劑，研究酸性質(zhì)對(duì)丙烯芳構(gòu)化(PTA)反應(yīng)的影響，探討其反應(yīng)歷程。結(jié)合ZSM-5催化PTA和MTA反應(yīng)的性能差異，討論甲醇經(jīng)兩步轉(zhuǎn)化制芳烴過程體現(xiàn)高催化穩(wěn)定性的內(nèi)在原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

四丙基氫氧化銨(TPAOH，25.0%)購自浙江省肯特催化材料股份有限公司，酸性硅溶膠(SiO2，30.0%)購自德州市晶火技術(shù)玻璃有限公司，十八水合硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O，99.0%)購自天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司，六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，99.0%)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有公司，正硅酸乙酯(TEOS，98.0%)、乙醇(EtOH，99.7%)、氫氧化鈉(NaOH，96.0%)和氯化銨(NH4Cl，99.5%)均購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

不同硅鋁比ZSM-5采用晶種誘導(dǎo)法以乙醇為模板劑合成。為優(yōu)化其芳構(gòu)化性能，采用等體積浸漬法引入助劑Zn，具體過程如下：

S-1晶種制備：將TEOS加至TPAOH和NaOH的混合溶液中，形成TPAOH、Na2O、SiO2、H2O、EtOH物質(zhì)的量之比為4.4∶0.1∶25∶1 048∶100的混合料液。常溫下攪拌24 h后將所得混合料液轉(zhuǎn)移至水熱晶化釜中，于100℃旋轉(zhuǎn)晶化24 h，得到的乳白色懸浮液即S-1晶種溶液。

ZSM-5母粉制備：首先將NaOH和EtOH溶于水中，加入Al2(SO4)3·18H2O和硅溶膠形成SiO2、Na2O、Al2O3、EtOH、H2O物質(zhì)的量之比為1∶0.12∶(1/x)∶0.35∶15的前驅(qū)體溶液(x指硅鋁比，x=75、100、150)，并于常溫下攪拌30 min。然后加入離心至中性的S-1晶種，晶種添加量為5%(即晶種中SiO2與前驅(qū)體溶液中SiO2的質(zhì)量比值)，繼續(xù)攪拌3 h后，將混合料液轉(zhuǎn)移至水熱晶化釜中，在140℃的烘箱中晶化一定時(shí)間。晶化結(jié)束后，用去離子水反復(fù)離心洗滌至離心管內(nèi)上清液呈中性，100℃隔夜干燥后研磨均勻，于550℃的馬弗爐中焙燒6 h得到Na-ZSM-5。采用0.8 mol·L-1的NH4Cl溶液對(duì)Na型分子篩進(jìn)行離子交換，在80℃下、以20 mL·g-1的固液比重復(fù)3次交換過程，100℃隔夜干燥后得到NH4-ZSM-5。將干燥后的固體研磨均勻，于550℃的馬弗爐中焙燒6 h，最終制得的H-ZSM-5命名為Ex。

負(fù)載Zn分子篩的制備：對(duì)E75分別負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為y%的Zn(y=0.4、0.8、1.2)。稱取適量E75分子篩及所需質(zhì)量的H2O，并按照目標(biāo)負(fù)載量稱取Zn(NO3)2·6H2O。將 Zn(NO3)2·6H2O 溶于水中，待其溶解后加入分子篩充分?jǐn)嚢?，然后超聲處?0 min。在空氣中靜置3 h后置于100℃烘箱中隔夜干燥。將干燥后的固體研磨均勻后于500℃焙燒4 h，獲得的樣品命名為yZn/E75。

1.3 催化劑表征

晶體結(jié)構(gòu)采用Rigaku D/max2500型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行表征，輻射源為CuKα射線，管電壓和管電流分別為40 kV、30 mA，掃描范圍和速度分別為5°～50°、20(°)·min-1。

織構(gòu)性質(zhì)采用貝士德3H-2000PS2型比表面積和孔徑分析儀表征。測試前對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理：將樣品在250℃、10-2Pa下真空脫氣4 h，然后于-196℃進(jìn)行N2吸附-脫附測試，得到N2吸附-脫附等溫線。比表面積的計(jì)算采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)多點(diǎn)法，微孔孔容和外表面積采用t-plot法。

晶體形貌采用JEOL-JEM-2100F型場透射電子顯微鏡(TEM)表征。將樣品研磨均勻后分散于無水乙醇中，超聲處理40 min后用針管將樣品滴于銅網(wǎng)碳膜上，晾干后在電子加速電壓為200 kV下采集照片。

Zn的負(fù)載狀態(tài)采用Thermo Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜儀(XPS)進(jìn)行表征。以單色AlKα作為X射線源(hν=1 486.6 eV)，以C1s峰(284.6 eV)標(biāo)定樣品的結(jié)合能。

采用AutochemⅡ2920型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀(NH3-TPD)表征酸密度。稱取適量樣品置于U型玻璃管中，在He氣流中升溫至550℃并恒溫吹掃90 min。降溫至120℃后通入NH3/He混合氣吸附1 h，然后切換至He氣吹掃1 h。最后以10℃·min-1的速率升溫至650℃進(jìn)行脫附程序并記錄數(shù)據(jù)。

采用Bruker TensorⅡ型光譜儀進(jìn)行吡啶紅外(Py-IR)表征以確定酸種類。稱取一定量的樣品壓成直徑13 mm的薄片。將樣品片放入原位池中，于10-3Pa、400℃預(yù)處理1 h，然后通入吡啶使樣品吸附30 min。最后于400℃脫附30 min，待溫度降至常溫后記錄樣品的譜圖。BAS和LAS的消光系數(shù)分別為1.67、2.22 cm·μmol-1。

失活分子篩的熱重(TG)分析和微商熱重(DTG)分析采用TGSDTQ600熱重分析儀進(jìn)行。稱取15 mg樣品置于小坩堝中，在空氣氣氛下以10℃·min-1的升溫速率升溫至750℃，并記錄樣品的失重?cái)?shù)據(jù)。

1.4 催化劑評(píng)價(jià)

PTA和MTA反應(yīng)均在不銹鋼管固定床反應(yīng)器上進(jìn)行評(píng)價(jià)。以PTA反應(yīng)為例，稱取1 g 80～100目的分子篩顆粒與等質(zhì)量的石英砂充分混合，裝填于固定床反應(yīng)器的恒溫區(qū)。在430℃和0.5 MPa條件下，采用流量為35 mL·min-1的N2吹掃30 min。關(guān)閉N2后將流量為80 mL·min-1的丙烯和氮?dú)饣旌蠚?V丙烯∶V氮?dú)?9∶91)通入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度T=430℃，反應(yīng)壓力p=0.5 MPa，質(zhì)量空速WHSV=0.81 h-1。催化劑MTA反應(yīng)性能測試時(shí)，甲醇進(jìn)料中碳物質(zhì)的量與PTA反應(yīng)中丙烯所含碳物質(zhì)的量相同。甲醇由微量進(jìn)樣泵送入240℃預(yù)熱爐氣化，并與N2充分混合再通入反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)條件與PTA過程一致。產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離后分別收集氣相和液相產(chǎn)物進(jìn)行組成分析。其中，液相產(chǎn)物中的油樣采用GC-2014C氣相色譜儀分析，氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物中的水樣采用GC-7820型氣相色譜進(jìn)行分析。反應(yīng)活性與產(chǎn)物選擇性計(jì)算相關(guān)公式如下：

Y=mlh/min×100%

其中，Y為液烴收率；mlh為液烴產(chǎn)物質(zhì)量；Cr為甲醇或丙烯轉(zhuǎn)化率；min為甲醇或丙烯進(jìn)樣質(zhì)量；mout為產(chǎn)物中甲醇或丙烯的質(zhì)量；Sj為組分j的選擇性；nj為組分j的碳物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.1.1 ZSM-5催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

圖1a、1b為原粉樣品和Zn修飾樣品的XRD圖，不同硅鋁比樣品在 2θ=8.0°～10.0°和 22.5°～25.0°范圍內(nèi)均具有MFI結(jié)構(gòu)的5個(gè)特征衍射峰，表明通過晶種誘導(dǎo)法合成了ZSM-5。對(duì)E75負(fù)載0.4%～1.2%的Zn后，如圖1b所示，樣品依舊存在明顯的特征衍射峰，說明Zn物種的引入未明顯影響ZSM-5分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。然而，增加Zn負(fù)載量后樣品的衍射峰強(qiáng)度略有下降，說明一小部分Zn物種進(jìn)入分子篩孔道使骨架結(jié)構(gòu)扭曲[17]。另外，在31.8°和36.3°處沒有出現(xiàn)ZnO的特征衍射峰，表明Zn物種在分子篩上分散良好[18]。

不同硅鋁比樣品的N2吸附-脫附等溫線如圖1c所示。根據(jù)IUPAC的分類標(biāo)準(zhǔn)，所有樣品的等溫線均呈現(xiàn)出Ⅰ型吸附等溫線，表明樣品孔道結(jié)構(gòu)以微孔為主。3個(gè)樣品均在p/p0=0.8～1.0處出現(xiàn)回滯環(huán)，表明都存在堆積介孔結(jié)構(gòu)[19]。另外，由表1可知，不同硅鋁比的樣品具有相似的織構(gòu)性質(zhì)，微孔比表面積均約為 350 m2·g-1，孔容均維持在 0.20 cm3·g-1。圖1d顯示，雖然負(fù)載Zn的樣品保持了與原粉近似的吸附-脫附等溫線，但隨著Zn負(fù)載量的增加，微孔比表面積由E75的356 m2·g-1逐漸降至1.2Zn/E75的313 m2·g-1，說明部分Zn物種進(jìn)入微孔結(jié)構(gòu)[20]。

圖1 (a)Ex分子篩和(b)yZn/E75分子篩的XRD圖;(c)Ex分子篩和(d)yZn/E75分子篩的N2吸附-脫附等溫線Fig.1 XRD patterns of(a)Ex zeolites and(b)yZn/E75 zeolites;N2adsorption-desorption isotherms of(c)Ex zeolites and(d)yZn/E75 zeolites

表1 不同ZSM-5分子篩的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textual properties of different ZSM-5 zeolites

2.1.2 ZSM-5催化劑的形貌

圖2a～2c為不同硅鋁比ZSM-5分子篩的TEM圖。3個(gè)樣品的晶粒均勻分散，尺寸為1.3～1.5 μm，呈現(xiàn)棺材狀雙晶結(jié)構(gòu)。對(duì)E75負(fù)載Zn后，如圖2d～2f所示，樣品依舊保持棺材狀，且分子篩的表面未觀察到Zn物種顆粒，證實(shí)了Zn物種的高度分散性。研究表明，當(dāng)采用浸漬法引入Zn時(shí)，大多數(shù)Zn物種以ZnO的形式存在，少部分Zn與BAS相互作用形成分散的Zn(OH)+物種存在于ZSM-5分子篩孔道中[7]。

圖2 ZSM-5分子篩的TEM圖Fig.2 TEM images of ZSM-5 zeolites

2.1.3 ZSM-5催化劑表面Zn物種的狀態(tài)

通過XPS分析催化劑表面Zn的狀態(tài)，圖3a為樣品的Zn2pXPS譜圖。所有樣品的Zn2p3/2結(jié)合能與ZnO晶粒的Zn2p3/2結(jié)合能(1 021.8～1 022.5 eV)相近，表明Zn以+2價(jià)存在。通過高斯擬合將譜圖分解為2個(gè)峰，即1 022.2和1 023.9 eV，分別對(duì)應(yīng)ZnO和Zn(OH)+的Zn2p3/2結(jié)合能。Zn物種與分子篩骨架產(chǎn)生強(qiáng)相互作用形成Zn(OH)+，故其結(jié)合能略大于ZnO粒子的結(jié)合能[21-23]。如圖3b所示，隨著Zn負(fù)載量的增加，Zn(OH)+占比(w/w)逐漸增加，由0.4Zn/E75的19.5%增加至1.2Zn/E75的24.7%。

圖3 yZn/E75分子篩的(a)Zn2p XPS譜圖和(b)Zn(OH)+的占比Fig.3 (a)Zn2p XPS spectra and(b)percentage of Zn(OH)+of yZn/E75 zeolites

2.1.4 ZSM-5催化劑的酸性質(zhì)

對(duì)樣品進(jìn)行NH3-TPD表征，脫附曲線如圖4a、4b所示。所有樣品均在150～320℃和320～550℃處呈現(xiàn)2個(gè)明顯的NH3脫附峰，通過高斯擬合將脫附曲線進(jìn)一步分為3個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)ZSM-5的弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸位點(diǎn)上氨的脫附。酸密度的定量計(jì)算結(jié)果見表2，由于分子篩酸密度與其體相Al含量成正比[24]，隨著硅鋁比的增加，ZSM-5的酸密度由E75的0.69 mmol·g-1逐漸降低至E150的0.41 mmol·g-1。Zn的引入導(dǎo)致強(qiáng)酸密度減少，弱酸密度增加，0.4Zn/E75 總酸量降至 0.59 mmol·g-1。一方面，Zn物種與BAS相互作用形成Zn-LAS，引起酸密度與酸強(qiáng)度的變化[18]。另一方面，ZnO物種在一定程度上堵塞孔道甚至直接覆蓋酸位點(diǎn)，致使酸位點(diǎn)難以接觸。Zn負(fù)載量繼續(xù)增加至1.2%，酸密度降至 0.51 mmol·g-1。

圖4 (a)Ex分子篩和(b)yZn/E75分子篩的NH3-TPD圖;(c)Ex分子篩和(d)yZn/E75分子篩的Py-IR譜圖Fig.4 NH3-TPD profiles of(a)Ex zeolites and(b)yZn/E75 zeolites;Py-IR spectra of(c)Ex zeolites and(d)yZn/E75 zeolites

通過Py-IR分析催化劑的酸種類，如圖4c、4d所示。所有樣品均在1 450和1 540 cm-1處出現(xiàn)歸屬于LAS和BAS的吡啶吸附峰[25-26]。定量計(jì)算BAS和LAS密度結(jié)果見表2。由于合成過程中沒有添加TPA+模板劑，減少了TPA+與骨架Al相互作用導(dǎo)致的晶格畸變[27]，不同硅鋁比ZSM-5的酸位點(diǎn)以BAS為主。當(dāng)硅鋁比由75增加至150，BAS和LAS密度分別由 16.6、1.5 μmol·g-1降至 9.7、0.6 μmol·g-1。負(fù)載Zn對(duì)分子篩的酸種類影響顯著。當(dāng)Zn負(fù)載量由0.4%增至 1.2%時(shí)，BAS密度由6.2 μmol·g-1降至 4.0 μmol·g-1，LAS密度由2.9 μmol·g-1增至 7.1 μmol·g-1。這是由于Zn物種與BAS相互作用，消耗了部分BAS，形成了新的Zn-LAS[28]。

表2 不同ZSM-5分子篩的酸性質(zhì)Table 2 Acid properties of different ZSM-5 zeolites

2.2 反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

2.2.1 PTA活性及產(chǎn)物分布

不同硅鋁比ZSM-5催化劑催化PTA反應(yīng)性能如圖5所示。反應(yīng)22 h時(shí)，3個(gè)樣品的丙烯轉(zhuǎn)化率均維持在約98.0%，當(dāng)硅鋁比由75增至150時(shí)，酸密度的降低使液烴收率由27.5%降至26.6%(圖5a)。如圖5b所示，總芳烴選擇性也由34.4%降低至31.0%。不同硅鋁比分子篩的BTX選擇性維持在27.0%左右，雖然酸密度的增加有利于BTX的形成，然而過強(qiáng)的酸密度會(huì)促進(jìn)重質(zhì)芳烴的生成，導(dǎo)致E75上BTX選擇性沒有明顯優(yōu)勢。

圖5 Ex分子篩的PTA反應(yīng)催化性能Fig.5 Catalytic performance of Ex zeolites over PTA reaction

PTA反應(yīng)的芳烴產(chǎn)物分布如圖5c所示，不同硅鋁比催化劑的芳烴產(chǎn)物以甲苯和二甲苯為主。反應(yīng)中丙烯迅速發(fā)生齊聚-裂解反應(yīng)，生成C4=等烯烴。丁烯和丙烯原料進(jìn)行聚合、環(huán)化和氫轉(zhuǎn)移等芳構(gòu)化過程形成甲苯，而丁烯經(jīng)雙分子聚合形成的C8中間體進(jìn)一步經(jīng)過環(huán)化和氫轉(zhuǎn)移等過程形成二甲苯。隨著酸密度的降低，二甲苯的脫烷基化反應(yīng)受到抑制，使得二甲苯的選擇性逐漸超過甲苯，這也說明甲苯和二甲苯存在相互轉(zhuǎn)化過程[29]。

PTA反應(yīng)氣相產(chǎn)物分布顯著受酸性質(zhì)的影響。如圖5d所示，E75催化產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物以丙烷為主，選擇性達(dá)36.0%。當(dāng)硅鋁比增至150時(shí)，丙烷選擇性降至28.2%。研究認(rèn)為，低碳烯烴在ZSM-5作用下迅速發(fā)生齊聚和裂解反應(yīng)，形成其他碳數(shù)的烯烴，然后進(jìn)一步芳構(gòu)化形成芳烴，并副產(chǎn)低碳烷烴[30]。在高酸密度的E75上，部分丙烯原料可直接參與氫轉(zhuǎn)移芳構(gòu)化過程而形成丙烷。隨著酸密度降低，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)受到抑制，丙烯更多地參與齊聚-裂解反應(yīng)形成丁烯，在后續(xù)的氫轉(zhuǎn)移過程中形成丁烷，使丁烷選擇性提升至26.3%，高于E75的15.7%。

E75負(fù)載Zn后的PTA反應(yīng)性能如圖6所示。Zn修飾后丙烯轉(zhuǎn)化率依舊維持在98.0%左右，歸因于較低反應(yīng)空速下丙烯的充分轉(zhuǎn)化。Zn的引入減少了BAS，增加了Zn-LAS，促進(jìn)了脫氫芳構(gòu)化過程，顯著提升了液烴收率。研究表明，Zn(OH)+是促進(jìn)脫氫芳構(gòu)化過程的活性組分[31]，當(dāng)Zn負(fù)載量增至0.8%時(shí)，分子篩的BAS/LAS比值由E75的11.1降低至0.9，Zn(OH)+占比增加至21.6%，液烴收率由27.5%增至47.4%。然而，當(dāng)Zn負(fù)載量增至1.2%時(shí)，Zn(OH)+占比增至24.7%，液烴收率反而減小至44.7%，說明適量BAS與LAS的協(xié)同催化方可促進(jìn)芳構(gòu)化過程，進(jìn)而提高液烴收率[32]。隨著Zn負(fù)載量增加至0.8%，脫氫芳構(gòu)化性能的增加使芳烴選擇性由E75的34.4%逐漸增加至62.4%，但進(jìn)一步增加Zn負(fù)載量(1.2%)，芳烴選擇性降至59.8%。

BTX芳烴的分布如圖6c所示，當(dāng)Zn負(fù)載量由0.4%增至0.8%時(shí)，脫氫芳構(gòu)化性能的提升使苯和甲苯的選擇性逐漸增加，二者選擇性分別增至5.2%和28.1%。當(dāng)負(fù)載量繼續(xù)增至1.2%時(shí)，BAS的過度減少使2個(gè)產(chǎn)物選擇性分別降至1.9%和24.2%。相比較，強(qiáng)酸的消耗使二甲苯的脫烷基化過程受到抑制，導(dǎo)致其選擇性隨著Zn負(fù)載量的增加逐漸增至27.9%。負(fù)載Zn后，氣相產(chǎn)物分布也發(fā)生了顯著變化。如圖6d所示，隨著Zn負(fù)載量的增加，C2～4=和C2～40的選擇性降低，說明Zn的引入促進(jìn)了低碳烯烴芳構(gòu)化的同時(shí)也抑制了氫轉(zhuǎn)移芳構(gòu)化過程。另外，發(fā)現(xiàn)乙烷的選擇性隨著Zn含量的增加逐漸增加。

圖6 yZn/E75分子篩的PTA反應(yīng)催化性能Fig.6 Catalytic performance of yZn/E75 zeolite over PTA reaction

2.2.2 PTA穩(wěn)定性

對(duì)E75及0.8Zn/E75催化劑進(jìn)行PTA反應(yīng)穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。如圖7a所示，在反應(yīng)58 h內(nèi)E75的轉(zhuǎn)化率和收率仍分別維持在98.0%和27.0%左右，表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性。雖然0.8Zn/E75的最高液烴收率相比E75顯著增加，但反應(yīng)22 h后液烴收率即開始下降。

研究表明，甲醇經(jīng)低碳烯烴制芳烴過程相比甲醇直接制芳烴過程體現(xiàn)出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性[15]。為了對(duì)比PTA和MTA反應(yīng)的性能差別，在相同反應(yīng)條件下進(jìn)行MTA反應(yīng)評(píng)價(jià)，甲醇進(jìn)料中碳物質(zhì)的量與PTA反應(yīng)中丙烯碳物質(zhì)的量相同。由圖7a可知，E75催化MTA反應(yīng)的催化穩(wěn)定性較差，在反應(yīng)58 h后，甲醇轉(zhuǎn)化率和液烴收率僅為84.9%和3.9%。與PTA反應(yīng)一致的是，負(fù)載Zn也降低了甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的催化穩(wěn)定性，0.8Zn/E75在46 h后甲醇轉(zhuǎn)化率和液烴收率分別降至69.0%、3.9%。

為分析2種反應(yīng)穩(wěn)定性差異的內(nèi)在原因，對(duì)上述反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行熱重分析。如圖7b、7c所示，E75催化MTA反應(yīng)58 h后的催化劑E75(MTA)積碳量和積碳速率(積碳速率=單位質(zhì)量催化劑的積碳量/反應(yīng)時(shí)間)分別為0.12 g·gcat-1、2.2×10-3g·gcat-1·h-1。相比而言，E75催化PTA反應(yīng)相同時(shí)間后E75(PTA)的積碳量和積碳速率僅為 0.10 g·gcat-1、1.7×10-3g·gcat-1·h-1。結(jié)合圖7d可知，E75(PTA)的DTG曲線在400℃以下出現(xiàn)可溶性積碳燃燒的失重峰，593℃左右出現(xiàn)難溶性積碳的失重峰。E75(MTA)在608℃時(shí)出現(xiàn)難溶性積碳燃燒的失重峰，失重峰溫度的升高說明MTA反應(yīng)后催化劑積碳的聚合程度較高[33]。不同的積碳類型可歸因于甲醇參與與否對(duì)低碳烯烴芳構(gòu)化過程的影響。MTA過程中部分甲醇直接參與芳烴的烷基化過程，促進(jìn)重質(zhì)芳烴的生成從而形成難溶性積碳。而PTA過程中由于無甲醇參與從而芳烴不能進(jìn)一步烷基化[34]，形成的積碳多為易溶性碳。Zn的引入提升了催化劑的芳構(gòu)化性能，同時(shí)也在一定程度上堵塞微孔孔道，在芳構(gòu)化反應(yīng)更為劇烈的情況下，催化劑更容易積碳。這導(dǎo)致0.8Zn/E75催化MTA和PTA反應(yīng)相同時(shí)間后，0.8Zn/E75(MTA)和0.8Zn/E75(PTA)的積碳速率分別增加至2.8×10-3、2.2×10-3g·gcat-1·h-1。

圖7 (a)E75和0.8Zn/E75分子篩催化PTA和MTA反應(yīng)的穩(wěn)定性比較;反應(yīng)后催化劑的(b)TG曲線、(c)積碳速率和(d)DTG曲線Fig.7 (a)Catalytic stability comparison of PTA and MTA reactions over E75 and 0.8Zn/E75 zeolites;(b)TG curves,(c)coke formation rate and(d)DTG curves of spent catalysts

圖8為反應(yīng)后催化劑的TEM圖，E75(PTA)和0.8Zn/E75(PTA)表面沉積物較少，而E75(MTA)和0.8Zn/E75(MTA)邊緣模糊、表面沉積物較多，說明MTA過程更為劇烈。圖9a為反應(yīng)后催化劑的織構(gòu)性質(zhì)，E75(PTA)反應(yīng)后仍呈現(xiàn)出Ⅰ型吸附等溫線，而E75(MTA)已不具有相關(guān)特征。結(jié)合表3，E75(PTA)的微孔比表面積和微孔孔容為113 m2·g-1、0.05 cm3·g-1，而 E75(MTA)相應(yīng)指標(biāo)僅為 55 m2·g-1、0.03 cm3·g-1，微孔堵塞更為嚴(yán)重。圖9b為反應(yīng)后催化劑的NH3-TPD結(jié)果，結(jié)合反應(yīng)前催化劑酸性質(zhì)(圖4a、4b)，反應(yīng)后催化劑酸密度均相比原粉有所降低。PTA反應(yīng)過程后催化劑仍然保持了相對(duì)較高的酸密度，E75(PTA)和0.8Zn/E75(PTA)的酸密度分別為0.33、0.44 mmol·g-1，明顯高于 E75(MTA)和 0.8Zn/E75(MTA)的，二者酸密度大幅下降至0.03、0.11 mmol·g-1。由上可見，甲醇參與的芳構(gòu)化反應(yīng)過程中，積碳對(duì)催化劑的織構(gòu)性質(zhì)和酸性質(zhì)有更為顯著的影響。

圖8 反應(yīng)后(a)E75(PTA)、(b)E75(MTA)、(c)0.8Zn/E75(PTA)、(d)0.8Zn/E75(MTA)的 TEM圖Fig.8 TEM images of(a)E75(PTA),(b)E75(MTA),(c)0.8Zn/E75(PTA),and(d)0.8Zn/E75(MTA)after reaction

圖9 E75(PTA)、E75(MTA)、0.8Zn/E75(PTA)和0.8Zn/E75(MTA)的(a)N2吸附-脫附等溫線和(b)NH3-TPD曲線Fig.9 (a)N2adsorption-desorption isotherms and(b)NH3-TPD profiles of E75(PTA),E75(MTA),0.8Zn/E75(PTA),and 0.8Zn/E75(MTA)

表3 E75(PTA)、E75(MTA)、0.8Zn/E75(PTA)和 0.8Zn/E75(MTA)的織構(gòu)性質(zhì)Table 3 Textual properties of E75(PTA),E75(MTA),0.8Zn/E75(PTA),and 0.8Zn/E75(MTA)

PTA反應(yīng)優(yōu)異穩(wěn)定性的內(nèi)在原因也可以由其與MTA反應(yīng)產(chǎn)物分布的差異性反映。如圖10所示，在E75分子篩上反應(yīng)22 h時(shí)，PTA反應(yīng)的芳烴和BTX選擇性高于MTA反應(yīng)的對(duì)應(yīng)指標(biāo)，說明PTA過程中芳烴的烷基化程度較低。相比而言，MTA反應(yīng)由于甲醇的存在促進(jìn)了芳烴的不斷烷基化，形成了更多的二甲苯和C9+(碳數(shù)不小于9的芳烴)。另外，PTA過程中，丙烯直接參加氫轉(zhuǎn)移過程導(dǎo)致氣相產(chǎn)物以丙烷為主。而MTA過程中部分甲醇不斷參與烯烴的鏈增長反應(yīng)，經(jīng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成的氣相產(chǎn)物以丁烷為主。

圖10 E75分子篩在PTA和MTA反應(yīng)中的(a)芳烴產(chǎn)物選擇性和(b)低碳烴產(chǎn)物選擇性Fig.10 (a)Aromatics selectivity and(b)light hydrocarbons selectivity of E75 zeolite in PTA and MTA reactions

研究認(rèn)為，低碳烯烴芳構(gòu)化主要包括烯烴的快速相互轉(zhuǎn)化、烯烴的芳構(gòu)化和芳烴間的轉(zhuǎn)化等過程[30]。以丙烯為原料的芳構(gòu)化過程如圖11所示。首先，丙烯會(huì)快速發(fā)生低聚反應(yīng)生成C6=和C9=，然后C6=和C9=裂解生成一系列低碳烯烴[35]，各種烯烴間經(jīng)異構(gòu)化、齊聚和裂解等反應(yīng)完成烯烴的相互轉(zhuǎn)化。烯烴在ZSM-5分子篩上的芳構(gòu)化過程存在2條路徑：烯烴分子間通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)經(jīng)環(huán)烯中間體生成芳烴，并副產(chǎn)低碳烷烴；而引入Zn助劑后，在BAS與Zn-LAS的協(xié)同作用促進(jìn)烯烴的脫氫芳構(gòu)化過程，從而生成芳烴[22]。然而，甲醇參與芳構(gòu)化過程時(shí)，部分甲醇易與芳烴發(fā)生深度烷基化反應(yīng)形成重質(zhì)芳烴，促進(jìn)積碳的生成。因此，以丙烯為代表的低碳烯烴的芳構(gòu)化過程芳烴的烷基化深度低，體現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

圖11 ZSM-5分子篩催化低碳烯烴芳構(gòu)化過程Fig.11 Aromatization process of light olefins catalyzed by ZSM-5 zeolite

3 結(jié)論

以丙烯芳構(gòu)化為模型反應(yīng)，結(jié)合系列不同硅鋁比和助劑修飾的ZSM-5催化劑，研究了ZSM-5表面酸性質(zhì)對(duì)低碳烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)性能的影響規(guī)律，探討了甲醇兩步制芳烴反應(yīng)中低碳烯烴芳構(gòu)化過程穩(wěn)定性優(yōu)異的內(nèi)在原因。主要結(jié)論如下：

(1)增加ZSM-5的酸密度可促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，進(jìn)而提高丙烯芳構(gòu)化性能。當(dāng)催化劑的酸密度從0.41 mmol·g-1增至 0.69 mmol·g-1，液烴收率和芳烴選擇性分別由26.6%、31.0%升至27.5%、34.4%，而丙烯直接參與氫轉(zhuǎn)移的過程也被強(qiáng)化，使丙烷選擇性由28.2%增至36.0%。丙烯芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)生的輕質(zhì)芳烴以甲苯和二甲苯為主，分別由丁烯與丙烯反應(yīng)和雙分子丁烯間生成。

(2)助劑Zn的引入可調(diào)變酸種類，適當(dāng)比例的BAS和Zn-LAS間的高效協(xié)同促進(jìn)了脫氫芳構(gòu)化過程。當(dāng)Zn負(fù)載量為0.8%時(shí)，液烴收率和芳烴選擇性達(dá)到最大值，分別為47.4%、62.4%。然而Zn的過量引入使BAS密度過度減少，導(dǎo)致液烴收率及芳烴選擇性下降。BAS的持續(xù)減少抑制了脫烷基化反應(yīng)過程，使得二甲苯選擇性增加，而苯和甲苯選擇性降低。Zn的負(fù)載會(huì)加速催化劑積碳，造成催化穩(wěn)定性下降。

(3)相同進(jìn)料碳物質(zhì)的量下，丙烯芳構(gòu)化反應(yīng)較甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)體現(xiàn)出了更優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。反應(yīng)58 h后，E75催化的甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)已經(jīng)失活，而丙烯芳構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和液烴收率依舊維持在98.0%、27.0%。甲醇不斷參與芳烴的深度烷基化反應(yīng)，促進(jìn)了難溶性積碳的形成，積碳速率也高達(dá)2.2×10-3g·gcat-1·h-1。相比而言，丙烯芳構(gòu)化烷基化深度淺，催化劑的積碳速率僅為1.7×10-3g·gcat-1·h-1，且形成的積碳主要為可溶性積碳，催化劑在反應(yīng)后仍保持了相對(duì)較好的孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)。