李景濤 馬 洋 李紹先 何業(yè)鳴 張永哲

(1北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部，北京 100124)

(2新型功能材料教育部重點實驗室，北京 100124)

(3北京工業(yè)大學(xué)信息學(xué)部，北京 100124)

(4臺北科技大學(xué)材料科學(xué)與工程研究所，臺北 10608)

0 引 言

自2004年研究者首次采用機械剝離法得到單層石墨烯以來[1]，石墨烯憑借高達 2.5×105cm2·V-1·s-1的載流子遷移率[2]、2.3%的光譜吸收率[3]等優(yōu)異光電特性，引起了世界各國的廣泛關(guān)注[4]。但由于本征石墨烯是零帶隙半金屬材料[5]，因此利用該材料制備光電器件時，往往面臨開關(guān)比低等實際問題[6]。與石墨烯同屬二維材料的二維過渡金屬硫族化合物(two-dimensional transition metal dichalcogenides，TMDs)，具備帶隙調(diào)控性好、光響應(yīng)度高、開關(guān)比高等優(yōu)點[7]，是石墨烯材料的有力競爭者和必要補充，在光學(xué)、電學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[8-10]。

TMDs的超薄特性決定了此類材料與塊體材料相比，更容易受到缺陷調(diào)控的影響，改變材料原有性能[11]。例如當(dāng)缺陷為空位缺陷時，可對TMDs帶隙進行調(diào)節(jié)，實現(xiàn)寬光譜探測[12-13]，此外，空位缺陷的引入，還可提高材料的電催化性能[14-16]；當(dāng)缺陷為雜質(zhì)缺陷時，不僅可以在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)材料帶隙[17-19]，改變材料電學(xué)性能[20-24]，還能使材料的磁性能發(fā)生變化[25-27]。因此，以控制缺陷為手段，以調(diào)控材料電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、電催化等特性為目的的缺陷工程，是半導(dǎo)體工業(yè)的重點研究內(nèi)容。缺陷調(diào)控包含兩方面內(nèi)容：缺陷的抑制與修復(fù)，以及缺陷的制造。一方面，在材料制備、表征、保存、相關(guān)器件制備過程中，缺陷的產(chǎn)生幾乎是不可避免的，此類非可控缺陷的存在，會影響材料性能的正常發(fā)揮。而對材料性能進行研究時，充分了解其本征性能，是分析材料實際應(yīng)用的必要前提。因此需要系統(tǒng)總結(jié)有效方法，抑制此類缺陷出現(xiàn)，并通過缺陷修復(fù)的手段，降低此類缺陷帶來的不利影響。另一方面，在充分了解材料自身性能基礎(chǔ)上，可以通過制造缺陷調(diào)控其性能，從而進一步挖掘材料的潛在應(yīng)用。但在當(dāng)前缺陷制備方法中，往往存在精度與效率難以并存的問題，加熱、等離子刻蝕、化學(xué)氣相沉積(CVD)摻雜等方法雖然可以大量制造缺陷，但是對缺陷的類型和密度無法精確控制。雖然通過電子/離子束刻蝕等手段可向材料中精確地引入缺陷，但是此類方法往往效率較低，同時需要較高的操作成本。

因此，本綜述將首先對TMDs材料的結(jié)構(gòu)和缺陷類型進行介紹。接著，從缺陷的抑制和修復(fù)，以及缺陷的制造兩方面對缺陷調(diào)控的最新研究進展進行總結(jié)和比較。在此基礎(chǔ)上，對缺陷工程在電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、電催化等領(lǐng)域的應(yīng)用進行具體說明。最后，從缺陷工程當(dāng)前面臨的問題出發(fā)，對該領(lǐng)域研究的未來發(fā)展方向進行展望。

1 晶體結(jié)構(gòu)與缺陷類型

1.1 晶體結(jié)構(gòu)

TMDs由3層原子構(gòu)成，中間一層為過渡金屬原子，上下兩層為硫族原子。過渡金屬原子與硫族原子之間通過共價鍵結(jié)合，每個過渡金屬原子連接上下層共6個硫族原子，每個硫族原子連接中間層3個過渡金屬原子，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示[28-29]。TMDs可以用化學(xué)通式MX2來表示，其中M代表過渡金屬元素(Ti、Zr、Hf、Mo、W、Nb、Re、V、Ni等)，X代表硫族元素(S、Se、Te)。到目前為止，自然存在或可被合成的層狀TMDs已達到40多種[30-31]。由于過渡金屬原子配位方式不同，TMDs存在不同相結(jié)構(gòu)(圖2)[32]。當(dāng)只考慮單層情況時，可將TMDs分為1H相和1T相，如圖2a和2b所示。1H相具有六方對稱性(D3h)，三棱柱配位，上下層的硫族原子沿著z軸垂直排列；1T相具有四方對稱性(D3d)，八面體配位。1H相垂直排列的上層或下層硫族原子繞z軸旋轉(zhuǎn)180°時形成1T相。TMDs的原子結(jié)構(gòu)受過渡金屬d軌道電子填充情況的影響，對于1H相來說，d軌道分裂為 3 個簡并態(tài)：a1(dz2)、e(dx2-y2、dxy)、e′(dxz、dyz)，其中dxz、dyz軌道與硫族原子的p軌道雜化形成共價鍵，在與、dxy之間約有1 eV的能量帶隙。對1T相來說，d軌道分裂為與t2g(dyz、dxz、dxy)軌道，其中與硫族原子的p軌道雜化形成共價鍵，最多有6個電子可以填充eg軌道。d軌道完全填充時，TMDs通常表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性，而部分填充的TMDs一般表現(xiàn)為金屬特性[33]。由于TMDs的相結(jié)構(gòu)主要是由d軌道電子的填充情況決定的，因此第4族TMDs(d0)和第10族TMDs(d6)都是八面體結(jié)構(gòu)，第5族TMDs(d1)存在八面體結(jié)構(gòu)和三棱柱結(jié)構(gòu)，第6族TMDs(d2)主要存在三棱柱結(jié)構(gòu)，第7族TMDs(d3)一般是扭曲的八面體結(jié)構(gòu)，如圖2c所示。此外，當(dāng)多層TMDs疊加時，1H相可按ABAB、ABCABC堆疊方式形成2H相和3R相，如圖2d和2e所示。

圖1 TMDs的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of TMDs

圖2 TMDs的相結(jié)構(gòu)[32]Fig.2 Phase structure of TMDs[32]

1.2 缺陷類型

一般情況下，TMDs晶體內(nèi)的原子結(jié)構(gòu)并不是嚴格按周期性排列的，總會存在一定程度的缺陷。根據(jù)維度的不同，可將這些缺陷分為點缺陷和線缺陷[34]。點缺陷主要有3類：(1)由于原子缺失而產(chǎn)生的空位缺陷[35]，如圖3a所示。(2)晶體中某一位置的原子或原子團被其他原子或原子團替代所形成的替位缺陷，其中無雜質(zhì)原子的替代是本征替位缺陷[35]，有雜質(zhì)原子的替代是非本征替位缺陷[20]，如圖3b和3c所示。(3)原子或原子團吸附在TMDs表面的不同位置形成吸附缺陷，可吸附的位置包括金屬原子上方(TM)，硫族元素上方(TCh)，金屬-硫族元素化合鍵上(B)，以及六邊形空隙上方或中心(C)等[28]，如圖3d所示。

圖3 點缺陷的類型與結(jié)構(gòu)特性:(a)空位缺陷[35];(b)本征替位缺陷[35];(c)非本征替位缺陷[20];(d)吸附缺陷[28]Fig.3 Types and structural characteristics of point defect:(a)vacancy defect[35];(b)intrinsic substitution defect[35];(c)extrinsic substitution defect[20];(d)adsorption defect[28]

除了點缺陷，線缺陷也是一種重要的缺陷類型，包括線空位、晶界、邊緣態(tài)等[36]。在線空位中，空位一般以zigzag方式排列，如圖4a和4b所示[37]。晶界是TMDs生長過程中不同晶域相遇時，由于晶體延展方向的取向角不同，在晶域的邊界處形成的界面，如圖4c和4d所示[34]。邊緣態(tài)是TMDs的另一種線缺陷形式，表現(xiàn)為TMDs晶粒邊緣呈現(xiàn)出不同的原子排列結(jié)構(gòu)，如圖4e所示[38]。

圖4 線缺陷的類型與結(jié)構(gòu)特性:(a、b)單層MoS2中單線硫空位的高分辨透射電鏡圖像和原子結(jié)構(gòu)模型[37];(c、d)單層MoS2中4|4E和4|4P 60°晶界的環(huán)形暗場圖像[34];(e)以Mo原子為MoS2截止邊緣不同硫覆蓋率的原子結(jié)構(gòu)模型(灰球:S,黑球:Mo)[38]Fig.4 Types and structural characteristics of line defect:(a)high-resolution transmission electron microscope image and(b)atomic structure model of the single-line sulfur vacancy in monolayer MoS2[37];annular dark field images of(c)4|4E and(d)4|4P 60°grain boundaries in monolayer MoS2[34];(e)atomic structure models of Mo-terminated MoS2domains edges with different sulfur coverages(gray ball:S,dark ball:Mo)[38]

為了對缺陷情況進行表征，在宏觀上可以采用Raman光譜、X射線光電子能譜(XPS)、能量色散X射線譜(EDS)等表征手段：缺陷的出現(xiàn)往往伴隨著Raman峰位的偏移；由缺陷帶來的元素含量的變化還可以通過XPS、EDS等分析。更進一步，在微觀上可以通過透射電子顯微鏡(TEM)、掃描透射電子顯微鏡(STEM)、掃描隧道顯微鏡(STM)等表征手段對原子級別缺陷進行表征，此類表征手段，不僅可以確定缺陷的類型，還可以對缺陷的數(shù)目進行統(tǒng)計和精確分析。因此，在研究缺陷問題時，往往需要根據(jù)具體研究需求選擇合適的表征手段，將宏觀表征手段和微觀表征手段合理結(jié)合。

2 缺陷的抑制和修復(fù)

以上不同的缺陷類型，改變了TMDs材料自身的晶體結(jié)構(gòu)，因此會對TMDs材料的電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、電催化等性能產(chǎn)生影響。需要說明的是，缺陷對材料性能的影響并非總是有益的，例如將TMDs材料應(yīng)用于電學(xué)器件時，往往要求材料具有較高的結(jié)晶性，但點空位、線空位、晶界等缺陷的存在，會在TMDs中引入散射中心，降低其載流子遷移率。因此，將TMDs材料應(yīng)用于電學(xué)等領(lǐng)域時，需要減少此類缺陷的產(chǎn)生。作為缺陷工程的主要組成部分之一，對缺陷進行抑制和修復(fù)，通常可在3個不同過程中完成，包括生長過程中對于缺陷形成的抑制、保存/表征/應(yīng)用過程中對材料的保護，以及對已存在缺陷的修復(fù)。

2.1 生長抑制

獲得大量可實際應(yīng)用的TMDs材料的常用方法有化學(xué)氣相傳輸(CVT)、分子束外延(MBE)、脈沖激光沉積(PLD)、原子層沉積(ALD)、CVD等。其中CVD憑借其生長周期短、成本低、操作簡單、可大面積制備材料等優(yōu)點，成為最常被使用的TMDs制備方法之一。但是目前采用CVD生長的TMDs材料往往存在硫族空位和晶界等缺陷。

為減少生長過程中因硫族元素分布不均勻而產(chǎn)生的空位缺陷，可以使用液相的硫源或?qū)σr底進行預(yù)處理的方法抑制空位的產(chǎn)生。這是因為這2種方法可以在TMDs生長的過程中進行硫源的持續(xù)供應(yīng)。Cheng等[39]分別用液相叔十二烷基硫醇(C12H25SH)作為硫源前驅(qū)體，旋涂的Na2MoO4作為金屬源，用垂直CVD的生長方式得到了高質(zhì)量的MoS2。該方法保證了硫源的持續(xù)供應(yīng)和均勻分布，其中C12H25SH與金屬前驅(qū)體反應(yīng)生成MoS2，同時可對生長期間產(chǎn)生的硫空位缺陷進行修復(fù)，因此獲得了高質(zhì)量的MoS2樣品，硫空位密度為0.34 nm-2，接近機械剝離的樣品(0.15 nm-2)。Cong等[40]通過在密閉的環(huán)境中對SiO2/Si襯底進行硫蒸氣預(yù)處理的方法，在襯底表面生成了S—Si和S—O鍵。在生長的過程中，S—Si和S—O鍵會解離，從而修復(fù)MoS2中存在的硫空位缺陷，形成S—Mo鍵，因此可獲得高質(zhì)量的MoS2晶體。這2種方法都是通過提供過量的硫源，在生長的過程中修復(fù)硫空位缺陷，從而降低缺陷的數(shù)量。目前一般采用硫族元素粉末作為硫源，進行TMDs的生長。因此在生長過程中，可以嘗試使用推遲退硫時間和適當(dāng)增大硫供應(yīng)量的方法，使硫持續(xù)供應(yīng)，實現(xiàn)提高TMDs晶體質(zhì)量的目的。Zhang等[41]研究了退硫溫度對CVD生長MoS2晶體質(zhì)量的影響，使用獨立熱源分別對反應(yīng)區(qū)和硫粉進行加熱，當(dāng)反應(yīng)區(qū)由850℃冷卻至600℃時移除硫源，樣品會在保存3 d之后出現(xiàn)裂紋，說明MoS2與硅襯底之間有較大的應(yīng)力。而當(dāng)反應(yīng)區(qū)降為300℃時移除硫源，樣品與基底間應(yīng)力減小，可長時間保存且無裂紋，具有較好的晶體質(zhì)量。降低生長溫度，避免高溫對樣品的破壞，也是一種能夠顯著減少缺陷產(chǎn)生從而得到高質(zhì)量晶體的有效方法。Zhang等[42]使用SnI2替代SnO2作為金屬源，有效降低了生長過程中對蒸發(fā)反應(yīng)源的高溫需求，在476℃生長溫度下制備出了高質(zhì)量的單晶SnSe2。此外，限域法可為材料生長提供一個相對穩(wěn)定的生長環(huán)境，有利于減少缺陷產(chǎn)生，目前通過該法，已可制備高晶體質(zhì)量的TMDs[43]、石墨烯[44]和鈣鈦礦[45]等多種材料。

除了空位以外，晶界也是影響晶體質(zhì)量的缺陷類型。為控制因生長過程中隨機取向造成的晶界，可以使用單晶襯底配合沉積技術(shù)(如控制沉積過程溫度和前驅(qū)體通量)來制備晶圓級高質(zhì)量單晶。Yu等[46]一方面使用單晶Au(111)襯底，另一方面采用900℃高溫，實現(xiàn)了CVD生長過程中晶疇取向的控制，使0°取向晶疇含量達到了99%，如圖5a所示。制備過程中，單晶Au(111)襯底的存在可保證晶疇的生長僅有2個擇優(yōu)取向，即0°和60°取向。這2個取向的晶疇與單晶Au(111)的結(jié)合能存在差異。同時，在60°取向晶疇旋轉(zhuǎn)為0°取向晶疇時，高溫生長條件(900℃)可提供足夠的能量來克服能量勢壘，使晶體以單一0°取向的晶疇在襯底上沉積。在此條件下，經(jīng)過8 min生長，以上單一取向晶疇將無縫縫合，形成晶圓級單晶薄膜，如圖5b所示。薄膜上隨機6個點的Raman光譜表明此薄膜成分均勻且為單層薄膜，STEM表征顯示此單晶薄膜樣品無晶格缺陷，具有高的結(jié)晶質(zhì)量，如圖5c和5d所示。Redwing等[47]通過控制六方氮化硼(h-BN)襯底上的B空位密度來控制成核密度和晶疇取向，在800℃生長溫度下，使0°取向晶疇的含量達到了95%，得到了晶圓級單晶WSe2薄膜。Wang等[48]通過對C面藍寶石襯底進行朝向A軸(C/A)斜切取向設(shè)計，產(chǎn)生的臺階邊緣打破了反平行MoS2晶疇成核能的簡并，實現(xiàn)了超過99%的單向排列，得到晶圓級單晶MoS2薄膜。在以上使用特殊襯底，配合特定生長溫度的基礎(chǔ)上，有研究增加了對過渡金屬元素通量的控制，使生長處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，從而進一步加強了對晶疇取向的控制。根據(jù)Zhang等[49]的研究，在720℃生長條件下，當(dāng)前驅(qū)體S/Mo比(nS∶nMo)達到3∶1時，0°取向晶疇百分比可達到98%，從而獲得了厘米級單晶薄膜。Fu等[50]通過 MBE 技術(shù)，采用低壓(1.33×10-6～1.33×10-5Pa)和低的Mo/S比(＜1∶8)，在900 ℃生長條件下，使0°取向的晶疇百分比達到了98.3%，最終生長為晶圓級單晶MoS2薄膜。以上研究均實現(xiàn)了晶圓級單晶TMDs材料的生長，使此類材料離工業(yè)化應(yīng)用更近了一步，但是在工業(yè)化應(yīng)用中，TMDs材料需要集成到硅材料上，仍需要解決材料大面積轉(zhuǎn)移等問題。

圖5 CVD生長晶圓級單晶MoS2薄膜[46]:(a)高溫生長單一取向晶疇;(b)晶圓級單晶薄膜;(c)MoS2薄膜上隨機六個位置的Raman光譜;(d)單晶MoS2薄膜的原子分辨率STEM圖Fig.5 Wafer-level single crystalline MoS2film grown by CVD[46]:(a)high-temperature growth of single-oriented crystal domains;(b)wafer-level single crystal film;(c)Raman spectra of the MoS2film at six random positions;(d)atomic-resolution STEM image of single crystal MoS2film

因此，研究者們開發(fā)了生長過程中對襯底要求不高的方法，即利用相變和再結(jié)晶的方法來減少晶界，消除多晶產(chǎn)生，最終獲得單晶薄膜。Ye等[51]首先碲化磁控濺射在硅襯底上的Mo膜，得到含有碲空位的多晶1T′-MoTe2薄膜。由于1T′相和2H相MoTe2的自由能相差比較小，因此，可以通過在1T′-MoTe2中央引入2H-MoTe2作為籽晶的方法，誘導(dǎo)底部多晶1T′-MoTe2薄膜發(fā)生相變和再結(jié)晶。相變和再結(jié)晶后的薄膜與2H-MoTe2籽晶的晶格結(jié)構(gòu)和晶格取向完全一致，最終得到晶圓級單晶2H-MoTe2薄膜，如圖6a和6b所示。采用相變和再結(jié)晶的辦法可以直接在硅襯底上進行TMDs的生長，因此避免了轉(zhuǎn)移過程中對材料的破壞，一定程度上解決了材料大規(guī)模轉(zhuǎn)移的問題。用磁控濺射的方法進行材料的制備，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，但這種方法對膜厚控制精度差，制備出的材料是多層的。并且這種方法目前只用于2種相的自由能相差較小、易發(fā)生相變的材料。因此，對于如何拓展該法的進一步應(yīng)用，需優(yōu)化對材料膜厚的控制，并嘗試探索可以使自由能相差較大材料的相發(fā)生轉(zhuǎn)變的新方法。

圖6 2H-MoTe2籽晶周圍TEM表征[51]:(a)單晶MoTe2薄膜的低倍STEM圖像;(b)籽晶邊緣的高角環(huán)狀暗場像(HAADF)-STEMFig.6 TEM characterization around the 2H-MoTe2seed region[51]:(a)low-magnification STEM image of the single-crystalline MoTe2film;(b)high-angle annular dark-field image(HAADF)-STEM image acquired around the edge of the seed

2.2 樣品保護

在對TMDs進行TEM和STEM表征過程中，材料不可避免地會受到電子輻射的影響，產(chǎn)生點缺陷、線缺陷、納米孔、非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷等[52]。此外，受到原子層厚度特性限制，當(dāng)TMDs長時間暴露在空氣中時，會與水、氧氣等反應(yīng)導(dǎo)致材料退化。因此，為保證TMDs在表征、保存或使用過程的穩(wěn)定性，可以采用包覆保護層、真空保護、襯底保護等措施。

Lehnert等[53]研究了石墨烯包裹對單層MoSe2受電子束輻射時的保護效果。未進行石墨烯包裹時樣品損傷比較嚴重，如圖7a所示；當(dāng)石墨烯分別進行上包裹或下包裹時，缺陷產(chǎn)生明顯受到抑制，如圖7b和7c所示；當(dāng)雙面包裹石墨烯時，對樣品的保護效果最好，幾乎沒有缺陷產(chǎn)生，如圖7d所示。此外，根據(jù)表征結(jié)果，石墨烯下包裹對MoSe2保護效果要好于石墨烯上包裹，樣品損傷率減少了24%，推測其原因在于石墨烯下包裹可有效地抑制電子束敲擊帶來的樣品表面濺射，減少空位缺陷產(chǎn)生。類似地，Zan等[54]通過原位STEM表征手段，觀察了大劑量電子束照射下，石墨烯包覆對單層MoS2樣品的保護效果，發(fā)現(xiàn)樣品并未出現(xiàn)明顯損傷。而未經(jīng)石墨烯包覆的MoS2，在電子束的持續(xù)照射下，先產(chǎn)生S空位缺陷，之后隨著S空位的聚集形成大的孔洞。除了MoS2和MoSe2外，Shautsova等[55]研究了用低功率激光觸發(fā)PdSe2在半導(dǎo)體和半金屬之間的轉(zhuǎn)變。他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用石墨烯做襯底時，在60 μW激光束照射下，樣品幾乎沒有缺陷產(chǎn)生。以上研究結(jié)果證明，采用石墨烯包覆的辦法能對樣品起到很好的保護作用。

圖7 石墨烯包覆方式的不同對MoSe2損傷率的影響[53]:(a)無保護層的MoSe2;(b)MoSe2的石墨烯保護層在電子束入射面;(c)MoSe2的石墨烯保護層在電子束出射面;(d)MoSe2的兩側(cè)均被石墨烯包裹Fig.7 Influence of different graphene coating methods on the damage rate of MoSe2[53]:(a)free standing MoSe2;(b)MoSe2with a protection layer of graphene on the entry surface of the electron beam;(c)MoSe2with a protection layer of graphene on the exit surface of the electron beam;(d)MoSe2coated with graphene from both sides

除了使用石墨烯來降低電子束、激光等對TMDs的影響外，還可以通過其他化合物(h-BN[56]、聚合物[57]、有機物[58])包裹、真空保護、襯底保護等方法來減少TMDs與空氣、水的接觸，提高其穩(wěn)定性。Pace等[59]發(fā)現(xiàn)當(dāng)將1T′-MoTe2放在空氣中時，未進行h-BN覆蓋的1T′-MoTe2樣品將與空氣中的氧氣、水等發(fā)生反應(yīng)，在1～3 h內(nèi)退化，如圖8a～8d所示。而當(dāng)覆蓋h-BN材料時，即使在空氣中暴露1個月，仍然具有69%的保持率，如圖8e～8g所示。他們對未包裹和包裹h-BN的1T′-MoTe2在空氣環(huán)境中的電學(xué)性能進行測試，施加0.1 V的電壓，根據(jù)電流變化來評估器件的老化性能。未包裹h-BN的1T′-MoTe2器件經(jīng)過30 min測試后，電流開始變化，2.5 h后幾乎無電流；包裹h-BN的1T′-MoTe2經(jīng)過幾天的測試，電流未發(fā)生變化，如圖8h所示。Choi等[60]使用Al2O3和聚合物對MoS2器件進行多層封裝，在空氣環(huán)境中，對器件施加0.5 V的電壓，經(jīng)過1個月的測試，閾值電壓和載流子遷移率等電學(xué)參數(shù)保持不變。Tagmatarchis等[61]將有機物芘(C16H10)旋涂在WS2上，在黑暗的空氣環(huán)境中保存2年，其Raman信號未出現(xiàn)明顯變化，說明沒有被氧化，未涂覆的則出現(xiàn)氧化Raman峰。Hurley等[62]將機械剝離的MoS2在真空的環(huán)境中保存1年的時間，樣品形貌未發(fā)生明顯變化。Perez等[63]將在疏水襯底上生長的MoS2在空氣環(huán)境中暴露9周，樣品形貌和Raman信號保持穩(wěn)定，但生長在SiO2襯底上的樣品已經(jīng)明顯出現(xiàn)了降解。此外，在對TMDs保存時，還可以采用惰性氣體保護、降低保存溫度等措施，避免其受到水、氧氣和溫度的影響而退化。以上幾種方法都能起到對TMDs材料的保護。但是此類方法需要通過材料轉(zhuǎn)移等手段對原材料進行進一步處理，對材料保存環(huán)境條件要求較高。因此，關(guān)于此類保護的研究，其中一個可能方向是尋找降低操作處理及樣品保存成本從而提高效率的合理方法。

圖8 暴露在空氣中的剛生長完成(a)、生長結(jié)束后10 min(b)、1 h(c)、3 h(d)的光學(xué)圖片;暴露在空氣中的剛封裝完成(e)、封裝結(jié)束1 h(f)、3 h(g)的光學(xué)圖片;覆蓋和未覆蓋h-BN樣品的保持率(h)[59]Fig.8 Optical images of exposed 1T′-MoTe2right after the growth(a)and after 10 min(b),1 h(c),and 3 h(d);Optical images of encapsulated 1T′-MoTe2right after the encapsulation(e)and after 1 h(f)and 3 h(g);(h)Retention rate of the samples covered and uncovered h-BN[59]

2.3 液-氣相修復(fù)

TMDs在保存和使用的過程中不可避免地會有缺陷的產(chǎn)生，進而對TMDs材料的性能產(chǎn)生影響。為修復(fù)此類缺陷，有學(xué)者提出液相和氣相修復(fù)的方法。

F?rster等[64]將單層 MoS2放入硫醇(CH3SH)溶液中，發(fā)現(xiàn)在存在硫空位的情況下，硫醇基團會吸附在硫空位處，并將一個硫原子轉(zhuǎn)移至硫空位處，從而修復(fù)硫空位。此外，吸附在MoS2表面的硫原子與硫醇反應(yīng)形成二硫化合物(CH3SSH)，在存在硫空位缺陷的情況下，此化合物會被還原為硫醇，同時修復(fù)硫空位缺陷，修復(fù)機制如圖9a所示。Kim等[65]用含有雙三氟甲烷磺酰亞胺(C2HF6NO4S2)的溶液處理單層MoS2，在加熱的條件下，C2HF6NO4S2分解的硫原子會對單層MoS2存在的硫空位進行修復(fù)。目前，已有許多關(guān)于通過硫醇[24,66]或酸[67-68]等溶液修復(fù)TMDs硫空位缺陷的報道。采用液相修復(fù)的方法，可以在一定程度上對TMDs材料的硫族空位缺陷進行修復(fù)，在修復(fù)的過程還可能引入污染和其他缺陷，對材料的性能產(chǎn)生影響。

除了液相修復(fù)外，還可以使用氣相修復(fù)的辦法修復(fù)硫族元素空位缺陷、摻雜缺陷。例如，Geohegan等[69]通過脈沖激光加熱的方式制備硒蒸氣，修復(fù)單層MoSe2中的Se空位缺陷，提高其晶體質(zhì)量，如圖9b所示。此外，Tapaszto等[70]將含有氧摻雜缺陷的MoS2在H2S氣氛中進行200℃退火，修復(fù)了O摻雜缺陷，得到了高質(zhì)量 WS2。Leong等[71]、Liu等[72]和Yanase等[73]對CVD生長或機械剝離的MoS2在富硫環(huán)境中進行硫化處理，修復(fù)了硫空位缺陷，得到了高質(zhì)量的晶體。氣相修復(fù)方法還可對樣品中的宏觀缺陷進行修復(fù)。為修復(fù)2H-MoTe2的宏觀缺陷，Xu等[74]首先在樣品宏觀缺陷區(qū)域沉積了一層Mo膜，并進行了碲化處理，在待修復(fù)區(qū)域生成了1T′-MoTe2，如圖10a～10c所示。隨后，又經(jīng)過異相界面誘導(dǎo)相變和再結(jié)晶的辦法將此區(qū)域轉(zhuǎn)化為2H-MoTe2。完全修復(fù)的2H-MoTe2界面處顯示出完美的晶格，沒有任何晶體角偏轉(zhuǎn)和晶界，并具有單晶性質(zhì)，如圖10d所示。由以上例子可以看出，氣相修復(fù)的方法不僅可以對微觀缺陷進行修復(fù)，還可以對一些破損嚴重的宏觀缺陷進行修復(fù)。但是，氣相修復(fù)往往需要在加熱反應(yīng)爐內(nèi)進行，能耗較高，此外，為了將該方法應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，還應(yīng)考慮修復(fù)過程產(chǎn)生的尾氣處理問題。

圖9 (a)硫醇修復(fù)單層MoS2缺陷示意圖[64];(b)氣相修復(fù)Se空位缺陷示意圖[69]Fig.9 (a)Schematic diagram of thiol repairing defects in monolayer MoS2[64];(b)Schematic diagram of gas-phase repairing Se vacancy defects[69]

圖10 2H-MoTe2宏觀缺陷的修復(fù)[74]:(a)經(jīng)過2 min碲化處理的薄膜的光學(xué)圖片;(b)原始區(qū)域和修復(fù)區(qū)域的Raman光譜;(c)經(jīng)過2 min碲化處理的薄膜界面處2H-MoTe2的E2g1模式和1T′-MoTe2的Ag模式的Raman映射圖像;(d)完全修復(fù)的2H-MoTe2界面HAADF-STEM圖像Fig.10 Repair of macroscopic defects in 2H-MoTe2[74]:(a)optical image of the film after 2 min tellurization;(b)Raman spectra of the original and repaired areas;(c)Raman mapping image of E2g1mode of 2H-MoTe2and Agmode of the 1T′-MoTe2at the interface of the film after 2 min tellurization;(d)HAADF-STEM image of the repaired 2H-MoTe2interface

3 缺陷的制造

除了對非必要缺陷進行抑制和修復(fù)外，還可以采用主動制造缺陷的方法對TMDs材料的性能進行調(diào)節(jié)和優(yōu)化，此類方法包括摻雜、加熱、刻蝕等。通過上述方法，可以獲得含有雜質(zhì)元素的合金，在晶體內(nèi)摻入施主或受主雜質(zhì)，由此改變TMDs材料的導(dǎo)電類型；引入的雜質(zhì)元素可用于填充局部缺陷態(tài)，減少散射中心，提高材料的電輸運性能。除雜質(zhì)元素外，材料晶體結(jié)構(gòu)中空位缺陷的引入，也可引起電子能帶結(jié)構(gòu)的變化，有效調(diào)節(jié)材料本征帶隙。缺陷的調(diào)控不僅局限于光電領(lǐng)域，在磁學(xué)領(lǐng)域，缺陷引入能實現(xiàn)TMDs材料電子自旋狀態(tài)的調(diào)節(jié)，改變材料磁學(xué)特性；在催化領(lǐng)域，引入的缺陷可作為材料活性位點，從而提高材料電催化性能。關(guān)于缺陷引入對TMDs材料性能具體影響的描述，將在第4部分進行詳細的討論。下面首先對幾種制造缺陷的方法進行詳細說明。

3.1 摻雜

摻雜是制造缺陷的主要方法之一，根據(jù)摻雜位置可分為替位摻雜和吸附摻雜，根據(jù)摻雜發(fā)生的時間可分為生長過程中的摻雜和后處理摻雜。生長過程中的摻雜包括CVT摻雜[20]、CVD摻雜[75]、水熱法摻雜[76]、MBE 摻雜[77]、PLD 摻雜[22]等，后處理摻雜有化學(xué)摻雜[78]、溶膠-凝膠摻雜[79]、等離子摻雜[80]等。

對于生長過程中的摻雜，摻雜元素在材料制備過程中加入，與原TMDs元素組分一起構(gòu)成晶體結(jié)構(gòu)，形成含有摻雜元素的TMDs材料。以CVT摻雜為例，它可以精確控制摻入元素的含量，生長過程不受周圍環(huán)境因素的影響，有利于形成高質(zhì)量的單晶。Lin等[81]通過原位STEM觀察到，通過CVT摻雜的方法，可將Re和Au原子成功摻入MoS2中，摻雜結(jié)果如圖11a和11b所示。形成能的不同導(dǎo)致Re原子和Au原子的摻雜位置有差異。對Re原子來說，其取代Mo原子的形成能為1.9 eV，遠低于Re原子取代S原子的形成能(6.0 eV)和Mo、S、MoS2六邊形中心位點的吸附能(6.09、7.37、7.28 eV)。因此大部分Re原子占據(jù)Mo原子的位置，不可動；只有少部分Re原子吸附在S原子的表面，容易發(fā)生移動。對Au原子來說，其取代Mo、S原子時，對應(yīng)形成能分別為6.9和3.1 eV，高于Au吸附在Mo、S、MoS2六邊形中心的吸附能(2.46、2.33、2.37 eV)。因此Au原子相對于Re原子更容易發(fā)生吸附摻雜，主要吸附在Mo、S、MoS2六邊形中心等位置，并容易在電子束的照射下發(fā)生移動，如圖11b插圖所示。目前，通過CVT摻雜的方法，已經(jīng)進行了 Nb[20]、Re[81]、Fe[82]等元素的摻雜。

圖11 單層MoS2摻雜Re和Au原子的環(huán)狀暗場像(ADF)圖[81]Fig.11 Annular dark-field(ADF)images of monolayer MoS2doped with Re and Au atom[81]

雖然CVT摻雜具備摻入元素含量可精確控制、合成樣品晶體質(zhì)量高等優(yōu)點，但是該方法生長周期長、成本相對較高，因此還可通過CVD方法進行TMDs材料的摻雜。Zou等[83]比較了V2O5、NH4VO3和VCl3三種不同的V元素摻雜前驅(qū)體，通過CVD合成V 摻雜 MoS2樣品的制備工藝，其中 V2O5、NH4VO3、VCl3的熔點分別為650、200、350 ℃。NH4VO3、VCl3在700℃生長溫度具有高的蒸氣壓，V—O和V—Cl鍵的結(jié)合能分別為 627 和 291～427 kJ·mol-1，因此，VCl3表現(xiàn)出高的反應(yīng)活性和摻雜能力，通過此材料實現(xiàn)了原子百分數(shù)13.1%的V原子摻雜，如圖12a所示。除了傳統(tǒng)CVD法，還可用液相輔助CVD法實現(xiàn)摻雜的目的，包括對基底的液相處理和前驅(qū)體的液相引入等。為對TMDs進行Cl元素的摻雜，Zhang等[84]將氯化金旋涂在硅襯底上，并利用此基底生長MoS2，制備出了含有穩(wěn)定Mo—Cl鍵的MoS2晶體。此外，為實現(xiàn)對摻雜元素含量和元素分布均勻性的控制，Zhang等[85]將草酸鈮銨和WO3前驅(qū)體溶于氨水中，旋涂在藍寶石襯底上，隨后將此襯底置于爐中進行硒化處理，得到了Nb摻雜元素含量可控的、均勻的Nb1-xWxSe2晶體。目前通過CVD摻雜的方法，還對 TMDs材料進行了 V[86]、Mn[87]、Nb[88-89]、Re[90-91]等元素的摻雜，對TMDs光電磁性能進行調(diào)節(jié)。

除了可在生長的過程中對TMDs摻雜外，還可以使用后處理的方法，對原有的樣品進行摻雜?；瘜W(xué)摻雜是后處理摻雜的重要手段之一[92-94]，Miyata等[92]用氫氧化鉀和苯并18-冠醚-6(KOH/C16H24O6)溶液旋涂在MoS2上，使有機分子吸附在MoS2的表面，導(dǎo)致n型摻雜，如圖12b所示。Ago等[95]將WSe2分別放入4-硝基四氟硼酸苯鎓鹽(C6H4BF4N3O2)溶液和二亞乙基三胺(C4H13N3)蒸氣中，使2種分子吸附在WSe2表面，由此通過吸附缺陷實現(xiàn)了p型和n型摻雜。Ye等[96]將機械剝離的WS2和MoS2浸入到未稀釋的1，2-二氯乙烷(C2H4Cl2)中，經(jīng)過12 h以上固溶處理后，Cl原子可替代S摻入到WS2和MoS2中，實現(xiàn)n型摻雜，降低接觸電阻。除化學(xué)摻雜外，Gu等[97]使用氮等離子體對WS2樣品進行摻雜，處理后樣品載流子遷移率可達184.2 cm2·V-1·s-1。此外，Zeng等[98]使用氮等離子體對MoS2樣品進行摻雜，他們用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)將一半MoS2樣品保護起來，另一半進行了氮等離子體處理，使氮離子與Mo原子形成Mo—N鍵，將MoS2從n型轉(zhuǎn)變?yōu)閜型，最終與樣品未摻雜部分形成了橫向p-n同質(zhì)結(jié)。

圖12 (a)CVD生長摻雜V原子的單層MoS2[83];(b)MoS2的化學(xué)摻雜[92]Fig.12 (a)Monolayer MoS2doped with V atomsby CVD growth[83];(b)Chemical doping of MoS2[92]

比較以上摻雜手段，可發(fā)現(xiàn)生長過程中的摻雜方式比較多樣，并且摻雜元素具有較高的穩(wěn)定性，但是面臨缺陷工程可控性與工藝周期成本相矛盾的問題。例如CVT摻雜、PLD摻雜、MBE摻雜等可以精確控制摻雜元素的含量，但周期長、成本高。而對CVD摻雜來說，雖然其生長周期短、成本低，但摻雜元素含量波動相對較大。后處理摻雜工藝操作簡單、效率高，但是同樣需要解決元素摻雜量可控性較低的問題。此外，對于化學(xué)摻雜，摻入的元素多吸附在材料的表面，有較高的不穩(wěn)定性，而對于等離子體摻雜，如何避免工藝對原樣品的破壞亟待解決。

3.2 加熱

摻雜是將外來元素摻入到TMDs中以形成替位和吸附缺陷，而加熱法是通過加熱導(dǎo)致原子溢散，引入空位缺陷。Liu等[99]對Au襯底上合成的MoS2/graphene垂直異質(zhì)結(jié)進行退火，通過控制退火溫度形成了硫空位鏈，過程示意圖如圖13a所示。觀察到隨著退火溫度的增加(400～900 K)，S空位密度逐漸增加。當(dāng)退火溫度達到900 K時，缺陷密度達到了2.1×1012cm-2，此時S空位將聚集形成鏈狀結(jié)構(gòu)，如圖13b所示。鏈狀空位的形成，有利于減少局部應(yīng)變[37,100]，從而提高樣品的穩(wěn)定性。Schuler等[101]對WS2進行600℃真空退火，引入了硫空位缺陷，此方法可對TMDs的自旋谷極化進行調(diào)節(jié)，具備單光子發(fā)射方面的潛在應(yīng)用。Chua等[102]通過退火的方式，對含有Se線空位的VSe2的晶格結(jié)構(gòu)進行重構(gòu)，實現(xiàn)了每個V原子磁矩在0.32μB～0.7μB的調(diào)節(jié)，此研究結(jié)果具有潛在的器件應(yīng)用。單純通過加熱的方式來制備空位缺陷，雖然可以高效、大面積地制備空位缺陷，但是缺陷的密度和缺陷的類型無法控制。

圖13 (a)單層MoS2硫空位產(chǎn)生示意圖;(b)硫空位鏈STM圖像[99]Fig.13 (a)Schematic diagram of monolayer MoS2sulfur vacancy generation;(b)STM image of sulfur vacancy chain[99]

3.3 刻蝕

除了摻雜和加熱外，還可以通過刻蝕的方法來制備缺陷?？涛g分為物理刻蝕和化學(xué)刻蝕2種刻蝕方法。物理刻蝕是通過使用電子、離子、激光等高能粒子轟擊樣品，導(dǎo)致化學(xué)鍵斷裂[55,103-106]，而化學(xué)刻蝕則是用氫氣或化學(xué)試劑與樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致化學(xué)鍵斷裂[15]。這2種刻蝕方法產(chǎn)生的均為空位缺陷。

Leiter等[104]通過原位探測手段，使用低壓TEM研究了單層WSe2在電子束誘導(dǎo)下缺陷的完整形成過程，所使用的TEM的電壓為80 kV，電子劑量為6.2×105e·nm-2·s-1，空位缺陷產(chǎn)生過程如圖14所示。圖14a展示了樣品的初期形貌，隨著電子束輻射時間的延長，越來越多的空位缺陷產(chǎn)生并開始聚集，最終形成雙Se線空位，如圖14b～14d所示。此外，Warner等[105]用電子束照射的方法研究了MoS2線缺陷的形成過程。在電子束的持續(xù)照射下，首先形成S空位缺陷，隨著S空位缺陷的增多，聚集在一起形成團簇，最后形成線缺陷。Fujisawa等[107]和Mitterreiter等[55]分別使用鎵離子和氦離子對單層MoS2進行了刻蝕，得到了空位缺陷。以上2種方法屬于電子/離子束刻蝕的方法，可以對材料進行精細化加工，精確控制缺陷的類型、密度等，但效率低、成本高。Thong等[103]使用低能量的氦等離子處理單層MoS2，選擇性地制備了S空位缺陷，通過控制處理時間可以控制S空位的密度。還可以使用氧等離子、氬等離子刻蝕的方法來制備空位缺陷[108-109]。Chee等[110]通過中等強度的紫外線照射單層MoS2，控制硫空位的形成。使用紫外線的強度為30 mW·cm-2，光子的能量為5～6 eV。其中硫空位的形成能為3 eV，Mo空位的形成能為7 eV。因此，紫外線照射到單層MoS2上，只能產(chǎn)生硫空位缺陷。通過控制照射時間，可以控制硫空位的數(shù)量。Yang等[111]使用激光照射MoTe2，產(chǎn)生了Te空位，使其從2H相轉(zhuǎn)變?yōu)?T相。等離子刻蝕方法雖然可以實現(xiàn)大面積高效刻蝕，但對缺陷的類型和密度控制性較差，因此需要優(yōu)化操作參數(shù)，確定適當(dāng)?shù)碾x子能量和刻蝕時間。另外，紫外線刻蝕、激光刻蝕也屬于一種物理刻蝕方法，是以上2種方法的合理補充。

圖14 電子束刻蝕下單層WSe2的線缺陷形成過程[104]Fig.14 Line defects formation process of monolayer WSe2under electron etching[104]

除物理刻蝕外，還可使用氫氣或化學(xué)試劑刻蝕的辦法來產(chǎn)生硫空位缺陷。由于H2O2中O的電負性介于2.0和3.4之間[112]，與單硫空位的形成能(2.5～3.1 eV)一致[34]，該性質(zhì)會導(dǎo)致 HO2-誘導(dǎo)S2p軌道中的電子云發(fā)生重新排列，從而使S—Mo鍵斷裂并產(chǎn)生單硫空位。因此，Li等[113]研究了H2O2水溶液刻蝕單層MoS2產(chǎn)生單硫空位的效果。所用樣品其中一半用掩膜版覆蓋，如圖15a所示。根據(jù)Raman測試結(jié)果，經(jīng)過H2O2處理的單層MoS2，其E2g1的位置明顯發(fā)生了紅移，說明產(chǎn)生了一定數(shù)量的缺陷，如圖15b所示。STEM表征顯示，經(jīng)過處理的單層MoS2的單硫空位明顯增多，硫空位密度從2.8×1013cm-2增加到了 7.6×1013cm-2，如圖 15c和 15d 所示。Zhang等[114]在氫氣的環(huán)境中對MoS2進行退火處理，退火溫度為100～200℃，氫氣與樣品表面的S原子反應(yīng)，產(chǎn)生硫空位缺陷。未進行退火處理的初始樣品的空位濃度為1.7%，氫氣流量一定時，退火溫度100、200℃時得到硫空位密度分別為4.7%、6.7%的樣品。通過控制退火溫度和氫氣流量，可以對硫空位的濃度進行控制。通過以上研究可以看出，相對于物理刻蝕，化學(xué)刻蝕具有操作簡單、大面積制備、成本低等特點，但是需要對化學(xué)刻蝕過程所用試劑的種類、數(shù)量及其他具體反應(yīng)條件進行精細調(diào)控，來提高缺陷制備的可控性。

圖15 H2O2刻蝕單層MoS2產(chǎn)生硫空位缺陷[113]:(a)單層MoS2經(jīng)H2O2處理示意圖;(b)Raman譜圖(O-MoS2:原始MoS2;P-MoS2:處理后MoS2);(c)未經(jīng)和(d)經(jīng)過H2O2處理的單層MoS2的STEM圖片,其中黃圈代表單硫空位Fig.15 Sulfur vacancy defects produced by H2O2etching monolayer MoS2[113]:(a)schematic diagram of monolayer MoS2treated with H2O2;(b)Raman spectrum(O-MoS2:original MoS2;P-MoS2:treated MoS2);STEM pictures of monolayer MoS2treated(c)without and(d)with H2O2,where the yellow circle represents the single sulfur vacancy

3.4 其他

除了通過摻雜、加熱、刻蝕等方法來對空位、摻雜、線缺陷等進行調(diào)控，還可以通過對生長條件的控制來對晶界、邊緣態(tài)等缺陷進行調(diào)控。Liu等[115]通過金量子點(Au QDs)輔助CVD的方式，制備出均勻連續(xù)的晶圓級MoS2多晶薄膜，晶界密度達到了1012cm-2。為評估晶粒分布情況，他們對選定區(qū)域進行了傅里葉變換(FFT)和頻率濾波成像(IFFT)表征，如圖16a和16b所示。從表征結(jié)果可以看出，在約700 nm2的區(qū)域中有8～10個不同的MoS2晶粒，表明其超高的晶粒密度，晶粒的平均尺寸小于10 nm，這是迄今為止在2D材料中獲得的最小晶粒尺寸。使用HAADF成像觀察納米晶粒薄膜晶界的原子結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，薄膜的納米晶粒是由晶界連接的，其結(jié)果如圖16c～16f所示。在生長的過程中，Au QDs起到了2個作用：首先，Au QDs可以在TMDs生長初期促進其成核；其次，由于沉積的Au QDs的密度高，2個Au QDs之間的距離為幾個納米，使MoS2晶疇的尺寸被限制在10 nm以下，從而導(dǎo)致高密度晶界。Liu等[116]用H2S氣體取代常用的S粉作為硫源，實現(xiàn)了單層多晶WS2薄膜的CVD可控生長。其晶疇的平均尺寸達到了40 nm，晶粒密度達到了1010～1011cm-2，從而導(dǎo)致高的晶界密度，有利于將該材料應(yīng)用于電催化析氫領(lǐng)域。

圖16 MoS2納米晶粒薄膜的原子結(jié)構(gòu)[115]:(a)MoS2納米晶粒薄膜TEM圖片(插圖為FFT圖像);(b)圖a的假色IFFT圖像;(c)三個MoS2晶疇之間晶界的HAADF-STEM圖像;(d)圖c的復(fù)合顏色編碼IFFT圖像;(e)單層MoS2幾何相分析后圖c的圖像;(f)圖c中虛線標(biāo)記的高倍原子分辨HAADF-STEM圖像Fig.16 Atomic structure of MoS2nanograin film[115]:(a)TEM image of MoS2nanograin film(Inset:FFT image);(b)false-colored IFFT image in panel a;(c)HAADF-STEM image of the grain boundaries between three MoS2grains;(d)composite color-coded IFFT image in panel c;(e)dilatation map for panel c after applying geometrical phase analysis routine to the monolayer MoS2;(f)high-magnification atomic-resolution HAADF-STEM image of the region marked by the dashed line in panel c

此外，TMDs材料的邊緣位點也可對其析氫性能產(chǎn)生影響。目前可以通過控制TMDs材料的生長條件對其邊緣位點的類型和數(shù)量進行調(diào)節(jié)。Loh等[117]采用MBE外延技術(shù)和高Mo通量的方法，在低溫300℃條件下制備出以Mo原子為終止邊緣的晶圓級納米孔MoS2薄膜。納米孔均勻分布在材料的表面，占區(qū)域面積的22.5%，納米孔的平均直徑為9 nm，邊緣密度達到了(1.9±0.1)×102m·mm-2，如圖17a和17b所示。納米孔邊緣主要存在4種邊緣位點：扭曲的 1T 相(DT)、Mo-Klein、S-ZZ和 Mo-ZZ，如圖17c～17j所示。這4種邊緣位點分別占總位點的34.2%、8%、3.5%、44%，如圖17k所示。這主要是由于在高Mo通量環(huán)境中，4種邊緣位點的形成能順序：DT＜Mo-ZZ＜Mo-Klein＜S-ZZ。S-ZZ邊緣位點的形成能比較高，在能量上不利于其形成。采用高生長速率和低生長溫度有利于抑制原子的橫向擴散，形成不完全覆蓋襯底的納米孔MoS2薄膜。Liu等[118]以H2S氣體和WO3粉末作為S源和W源，在整個生長過程中，首先生長出高密度晶界的多晶單層WS2薄膜。隨著生長時間的延長，成核位點在單層WS2薄膜上沉積并生長，最終形成島狀的高密度納米晶多層WS2薄膜。Cui等[119]對電子束蒸鍍的Mo膜進行快速高溫硫化處理，得到垂直于襯底排列的層狀MoS2薄膜，具有高密度的邊緣位點。能獲得垂直于襯底排列的層狀MoS2薄膜的原因在于，高溫條件下，S與Mo反應(yīng)速度遠快于S蒸氣擴散到Mo膜里面的速度。另一方面，由于MoS2各向異性結(jié)構(gòu)，通過范德華間隙沿層擴散的速度比跨層擴散速度快得多。Hu等[120]采用類似的原理在多孔碳襯底上沉積的1～2 nm的MoO3納米點進行高溫硫化處理，得到了單層且垂直排列的MoS2薄膜。通過以上幾種方法制備出高密度的邊緣位點，進一步促進了TMDs材料在電催化析氫領(lǐng)域的應(yīng)用。

4 應(yīng) 用

基于以上缺陷調(diào)控方法，我們可以對TMDs電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、電催化等性能進行調(diào)控，以實現(xiàn)TMDs材料的大規(guī)模應(yīng)用。

4.1 電輸運性能

載流子在運動的過程中會與材料的晶格、缺陷等碰撞發(fā)生散射，過多缺陷會導(dǎo)致載流子遷移率降低、器件升溫、性能變差等問題。因此可以通過缺陷產(chǎn)生過程抑制和對已產(chǎn)生缺陷進行修復(fù)的辦法來減少缺陷的數(shù)量，提高晶體質(zhì)量，保證材料本征電學(xué)性能發(fā)揮。Ye等[51]利用相變和再結(jié)晶方法制備了晶圓級單晶2H-MoTe2薄膜。室溫下2H-MoTe2的載流子遷移率可達 45 cm2·V-1·s-1，與已報道的1T′-MoTe2的結(jié)果相當(dāng)[111]，表現(xiàn)出良好的電輸運性能。Yu等[24]通過硫醇修復(fù)單層MoS2中的硫空位缺陷，硫空位密度從6.5×1013cm-2降到了1.6×1013cm-2，載流子遷移率從 31 cm2·V-1·s-1提高到了 81 cm2·V-1·s-1，達到當(dāng)時報道的最高MoS2器件載流子遷移率[121]。Wang等[48]通過對C面藍寶石襯底進行朝向A軸(C/A)斜切取向設(shè)計(A軸垂直于標(biāo)準襯底)，形成的臺階邊緣打破了反向MoS2晶疇在成核過程中的能量簡并態(tài)，使生長的晶疇保持單一取向，制備出晶圓級單晶MoS2薄膜，其載流子遷移率達到了102.6 cm2·V-1·s-1，飽和電流達到了450 μA·μm-1。

為了進一步優(yōu)化本征TMDs材料的電學(xué)特性，可通過摻雜的方法在晶體內(nèi)摻入施主或受主雜質(zhì)，改變本征TMDs的導(dǎo)電特性[88,91,122]。Eda等[89]采用液相CVD的方法將4.7%的Nb原子摻入到WS2中，使晶體管的閾值電壓從-20 V變?yōu)?0 V，即從n型導(dǎo)電變?yōu)閜型導(dǎo)電。Xu等[123]通過氧等離子處理單層MoS2，使O原子摻入硫空位，填充局部缺陷態(tài)，減少散射中心，使載流子遷移率達到了69.82 cm2·V-1·s-1，是未經(jīng)處理樣品的2.5倍。

4.2 光學(xué)性能

TMDs的光學(xué)性能與其電子特性密切相關(guān)。在TMDs中引入缺陷可以引起電子能帶結(jié)構(gòu)的變化，對其帶隙進行調(diào)節(jié)，進而改變TMDs的光譜響應(yīng)范圍。Liu等[99]通過退火手段調(diào)節(jié)Au襯底上合成的MoS2/graphene的硫空位密度，當(dāng)MoS2/graphene退火溫度從400 K增加到900 K時，其帶隙從2.2 eV變?yōu)?.8 eV。實驗結(jié)果和理論計算表明，單層MoS2的鏈狀硫空位可以在導(dǎo)帶底誘導(dǎo)形成新的電子態(tài)。其dI/dV光譜缺陷峰在導(dǎo)帶底形成連續(xù)帶并與導(dǎo)帶相連，導(dǎo)致帶隙減小。Chen等[12]通過PLD的方式制備出富含Mo空位的MoS2.19的樣品，Mo空位在材料的禁帶中引入了缺陷能級，并最終使缺陷帶與導(dǎo)帶相連，極大地降低了材料帶隙，從而實現(xiàn)了2.52 THz波長的探測。Liu等[18]和Ma等[17]通過CVD的方法合成單層WS2(1-x)Te2x合金，控制Te元素含量在0%～100%之間變化，實現(xiàn)了其帶隙在1.97～1.67 eV之間調(diào)節(jié)。Zhang等[85]通過液相CVD的方法合成了厘米級單層Nb1-xWxSe2合金，使W元素的含量在x=0～1之間變化，實現(xiàn)了Nb1-xWxSe2的帶隙在1.47～1.63 eV之間連續(xù)變化。

缺陷還可以為電子-空穴復(fù)合提供復(fù)合中心，提高其發(fā)光強度[124-125]。Chen等[126]使用鹵素鹽輔助CVD生長MoS2，鹵素在生長期間鈍化了S空位引起的深能級缺陷態(tài)，促進了激子和三重子的發(fā)射，使發(fā)光強度提高了20～100倍。另外，通過引入缺陷的方式可以對TMDs激子的壽命進行調(diào)節(jié)。Qian等[127]使用聚焦離子束在WSe2中引入缺陷密度可控的Se和W空位缺陷，同時產(chǎn)生捕獲電子/空穴或與缺陷結(jié)合的激子。在10 K低溫下，觀察到激子的壽命長達4 μs，比機械剝離的WSe2激子的壽命長了將近3個數(shù)量級[128]。

4.3 磁學(xué)性能

材料的磁性主要是由電子自旋引起的，在一些TMDs材料中的空位缺陷附近存在不飽和自旋態(tài)，此外TMDs邊緣具有不飽和配位原子導(dǎo)致的不飽和自旋態(tài)，這些不飽和自旋態(tài)的存在導(dǎo)致磁性的產(chǎn)生。因此，可以通過制造空位缺陷和調(diào)節(jié)邊緣原子配位方式在TMDs材料中引入更多的不飽和自旋態(tài)，對其磁性能進行調(diào)節(jié)。Kis等[129]發(fā)現(xiàn)超薄PtSe2中Pt空位的存在導(dǎo)致樣品產(chǎn)生磁性，計算可知每個Pt空位會引起1.2μB的局部磁矩，因此可以通過增加Pt空位濃度來對磁性進行調(diào)節(jié)。Loh等[117]通過MBE和高Mo通量的方法，制備了具有高密度Mo終止邊緣納米孔單層MoS2，發(fā)現(xiàn)每個Mo原子邊緣可以引入1.1μB的磁矩。

摻雜法也可對TMDs的磁學(xué)性能進行調(diào)節(jié)，常用摻雜元素包括Mn、Fe、Co、Cu等元素，這些摻雜原子的3d態(tài)與TMDs的過渡金屬4d態(tài)、硫族元素3p態(tài)雜化或耦合，可調(diào)節(jié)TMDs電子的自旋狀態(tài)，進而調(diào)節(jié)其磁性能[27,130]。Zhu等[131]通過CVT生長的方法將5.2%的Cu原子摻入到ZrSe2中，其中每個Cu原子引入的磁矩為1.5μB，這主要是由于Cu的3d軌道與Se的3p軌道存在比較強的相互作用，增加了ZrSe2的磁性，可應(yīng)用于磁存儲設(shè)備或信息存儲設(shè)備。

4.4 電催化性能

為解決日益嚴峻的環(huán)境問題與能源危機等問題，需要對能量的存儲與轉(zhuǎn)化進行深入研究[132-133]。電催化技術(shù)是未來清潔能源轉(zhuǎn)化的核心技術(shù)，轉(zhuǎn)化過程主要通過析氫反應(yīng)(HER)、氧還原反應(yīng)(ORR)、析氧反應(yīng)(OER)和二氧化碳還原反應(yīng)(CO2RR)等反應(yīng)來實現(xiàn)。目前商用電催化析氫、氧還原反應(yīng)使用的Pt催化劑，以及CO2還原反應(yīng)使用的Au、Ag催化劑，均面臨儲量低、成本高等問題；此外，用于電催化析氧的RuO2、IrO2穩(wěn)定性相對較差。因此，為了推進電催化技術(shù)商業(yè)化，成本和穩(wěn)定性均是需要考慮的問題。與以上材料相比，TMDs具有比表面積大、成本低廉、催化活性高等特點，有望取代貴金屬用于催化反應(yīng)。通過對TMDs引入缺陷，可以增加其活性位點的數(shù)量，從而提高材料的電催化性能。Zhang等[15]通過H2O2刻蝕的辦法在MoS2納米片上制備了均勻的單硫空位。測試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)單硫空位密度為12.11%時表現(xiàn)出比較好的析氫性能，其Tafel斜率為48 mV·dec-1，電流密度為 10 mA·cm-2時，過電位為131 mV。此外，Liu等[115]通過Au量子點輔助CVD生長的方式，制備出晶界密度達到1012cm-2的晶圓級納米晶MoS2多晶薄膜，樣品起始電位為25 mV，Tafel斜率為54 mV·dec-1，表現(xiàn)出較好的析氫性能。除了通過制造空位缺陷和晶界來提高催化活性外，還可引入外來原子增加活性位點數(shù)量，制造雜質(zhì)原子缺陷，提高TMDs的催化性能。Cheng等[88]通過CVD摻雜的辦法將原子百分數(shù)為4.7%的Nb原子摻入到WS2中。Nb原子摻雜降低了氫吸附能，提高了樣品的析氫活性。當(dāng)電流密度為10 mA·cm-2時，過電位為90 mV。

TMDs材料除了用于HER外，還可以用于OER、ORR、CO2RR等催化反應(yīng)[134-135]。Yan等[136]用密度泛函理論(DFT)計算了雙原子摻雜對MoTe2進行OER和ORR催化性能的影響。發(fā)現(xiàn)摻雜Co和Zn原子的CoZn/MoTe2的OER過電位為0.49 V，與貴金屬RuO2的過電位0.37 V相當(dāng)，表現(xiàn)出良好的析氧性能。摻雜Co和Pt原子的CoPt/MoTe2的ORR過電位為0.64 V，相對于傳統(tǒng)商用ORR反應(yīng)Pt催化劑0.44 V的過電位，表現(xiàn)出好的氧還原性能。這主要是由于雙原子摻雜可以調(diào)節(jié)O*中間體的電子結(jié)構(gòu)和吸附能。Xie等[137]利用三元MoSeS合金的離域電荷來提高其對CO2RR的催化性能?？s短的Mo—S鍵和變長的Mo—Se鍵會使Mo原子上電荷部分離域，有利于調(diào)節(jié)Mo原子的d帶電子結(jié)構(gòu)。電荷部分離域不僅有利于穩(wěn)定COOH*中間體，還能降低Mo原子d軌道與CO*中C原子p軌道的重疊，促進CO的脫附。單層MoSeS合金在電解電位為-1.15 V(vs RHE)時，表現(xiàn)出43 mA·cm-2的高電流密度，電化學(xué)還原CO的法拉第效率為45.2%，高于單層MoS2(16.6%)和單層MoSe2(30.5%)。

5 總結(jié)與展望

TMDs材料具有載流子遷移率高、帶隙調(diào)控性好、催化活性高等優(yōu)點，可應(yīng)用于電學(xué)、光學(xué)、電催化等領(lǐng)域。然而非必要缺陷的存在會對TMDs材料性能產(chǎn)生影響，特別是對其電學(xué)性能影響比較大，因此，需要尋求對缺陷進行抑制和修復(fù)的有效方法。另一方面，合理的缺陷引入可以對光學(xué)、磁學(xué)、電催化性能進行調(diào)節(jié)，所以也有必要對制備缺陷的方法加以研究。因此，本文從缺陷的抑制和修復(fù)，以及缺陷的制造2個方向出發(fā)，分別介紹了包括生長抑制和修復(fù)、摻雜、加熱、刻蝕等在內(nèi)的多種缺陷調(diào)控方法，通過缺陷工程的手段，對材料的電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、電催化等性能進行有效調(diào)節(jié)，拓展TMDs材料的應(yīng)用潛力。

然而，TMDs材料的缺陷調(diào)控在工業(yè)化應(yīng)用中仍然面臨一些問題。對于缺陷的抑制和修復(fù)，雖然目前已經(jīng)可以通過特殊襯底的方法對TMDs材料進行晶圓級單晶薄膜的制備，但其工業(yè)化應(yīng)用仍然面臨材料大規(guī)模轉(zhuǎn)移等問題。為解決襯底對TMDs工業(yè)化應(yīng)用的限制，可采用相變和再結(jié)晶的辦法在硅襯底上進行晶圓級單晶薄膜的制備，但是磁控濺射對材料厚度控制能力比較差，并且這種方法具有一定的局限性，目前只應(yīng)用在相的自由能相差較小的材料上面。在缺陷的修復(fù)方面，雖然液相修復(fù)可以對硫族元素空位缺陷進行修復(fù)，但是容易在TMDs中引入污染和其他缺陷；氣相修復(fù)不但可以對微觀缺陷進行修復(fù)，也能對一些材料的宏觀缺陷進行修復(fù)，但是存在能耗增加、尾氣處理等問題。另一方面，在缺陷制造上存在技術(shù)成本與調(diào)控精度難以平衡的問題，限制了對缺陷密度和分布的高效精確調(diào)控，如加熱、等離子刻蝕、CVD摻雜等制造缺陷的方法，雖然可以高效地制備缺陷，但是對缺陷的控制能力較差，只能在一定的范圍內(nèi)對缺陷的密度進行控制；電子/離子束刻蝕等方法雖然可以精確調(diào)節(jié)缺陷的密度和分布，但是工藝成本高、耗時周期長。此外，目前用于缺陷調(diào)控的TMDs材料大多局限在MoS2、MoSe2、WS2、WSe2等比較常見的、化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定的二維材料，對于其他穩(wěn)定性較差的二維材料的缺陷調(diào)控研究，勢必對缺陷調(diào)控工藝有更高的要求。因此，為了促進TMDs缺陷工程在電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、電催化等領(lǐng)域的應(yīng)用和開發(fā)，一定要在保證缺陷種類和精度的基礎(chǔ)上優(yōu)化工藝，提高制備效率，降低成本，以推進TMDs材料的廣泛應(yīng)用。