萬旭升， 譚冬雪， 路建國， 晏忠瑞， 何佑彪， 鐘聞華

（1.西南石油大學(xué)土木工程與測繪學(xué)院，四川成都610500； 2.青海省交通控股集團(tuán)有限公司，青海西寧810008）

0 引言

我國西北、西南和沿海等地區(qū)水泥砂漿面臨嚴(yán)重的“鹽害問題”。低溫條件下，實(shí)際服役環(huán)境中砂漿與土中Na+、Cl-、SO42-等離子發(fā)生化學(xué)作用，產(chǎn)生膨脹性產(chǎn)物填充于孔隙，破壞基體結(jié)構(gòu)［1］。同時(shí)砂漿孔隙溶液因相變而產(chǎn)生結(jié)晶壓力，導(dǎo)致砂漿內(nèi)部裂縫增加，降低砂漿力學(xué)性能，影響基礎(chǔ)工程建設(shè)安全［2-3］。模擬真實(shí)環(huán)境下砂漿孔隙溶液鹽成分，探究其水鹽相變特性，可為研究砂漿內(nèi)部水-熱-鹽多物理場變化和損傷特性提供理論基礎(chǔ)。

差示掃描量熱法（DSC）已廣泛應(yīng)用于水泥基材料，可基于熱流曲線和相變潛熱觀測特定溫度下孔隙水形態(tài)［4］。Kurumisawa等［5］通過DSC記錄了硬化水泥漿體中水凍結(jié)和融化相關(guān)熱信號，發(fā)現(xiàn)大孔隙水在較高溫度下凍結(jié)，小孔隙水在較低溫度下存在熱交換。Wu 等［6］利用DSC 觀測了未經(jīng)干燥處理的硬化混凝土孔隙水相變點(diǎn)和凍結(jié)溫度，得到非飽和孔隙水的凍結(jié)溫度比飽和孔隙低。Snyder 等［7］通過DSC 熱流峰的出現(xiàn)和消失，發(fā)現(xiàn)90%相對濕度的養(yǎng)護(hù)條件會導(dǎo)致水泥基材料凍結(jié)水的消耗和微觀結(jié)構(gòu)的發(fā)展。同時(shí)，一些學(xué)者［8-9］在此基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)樣品在完全飽和情況下，孔隙水的相變溫度與其固液界面曲率存在唯一對應(yīng)關(guān)系，可利用Gibbs-Thomson 方程估算材料中孔徑尺寸分布。Sun 等［10］利用量熱數(shù)據(jù)確定了砂漿孔隙形狀參數(shù)和冰飽和孔隙空間的體積分?jǐn)?shù)，發(fā)現(xiàn)砂漿較大中孔類似于球形，較小中孔類似于圓柱形。Li 等［11］采用DSC 研究了氯化鈣對C3S 硬化水泥砂漿水化和孔結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)氯化鈣的加入縮短了誘導(dǎo)期，提高了硬化水泥的比表面積和孔隙率。Rusin［12］采用DSC 分析了粉煤灰對砂漿孔結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)粉煤灰的加入會導(dǎo)致砂漿整體孔隙率增加，真空飽和時(shí)水填充孔隙程度達(dá)95%～100%。也有學(xué)者［13-14］基于水化反應(yīng)中晶體生長和孔結(jié)構(gòu)分布，對水泥基材料進(jìn)行熱分析動(dòng)力學(xué)研究，建立了水泥基材料的水化熱模型和孔結(jié)構(gòu)熱力學(xué)計(jì)算模型。

綜上所述，差示掃描量熱法已廣泛應(yīng)用于研究養(yǎng)護(hù)條件、外加劑、添加劑和水泥類型對水泥基材料凍結(jié)過程的影響。然而，針對西北寒區(qū)鹽漬土基礎(chǔ)工程現(xiàn)狀，大多研究未考慮該區(qū)域環(huán)境溫度及鹽組分的復(fù)雜環(huán)境；低溫鹽侵蝕環(huán)境下，砂漿內(nèi)部水、鹽相變相互影響，導(dǎo)致水、鹽運(yùn)移復(fù)雜變化，結(jié)晶壓力及鹽晶、冰晶生成物直接影響孔隙特性，破壞結(jié)構(gòu)穩(wěn)定［1］。本文以砂漿為研究對象，結(jié)合河西走廊鹽漬土復(fù)雜環(huán)境條件，通過差示掃描量熱法測定單一、混合鹽溶液浸泡條件下，砂漿孔隙溶液的熱流、相變溫度等熱參數(shù)，研究了冰、鹽晶及未凍水含量隨溫度變化規(guī)律；同時(shí)，結(jié)合微觀電子掃描和能譜，觀察砂漿內(nèi)部鹽結(jié)晶形狀和孔隙變化，揭示了砂漿熱變形變化機(jī)理，研究成果可為低溫環(huán)境鹽、冰侵蝕下砂漿失效機(jī)理提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料與方法

選取河西走廊粉質(zhì)黏土，采用離子色譜測定儀（美國賽默飛世爾科技公司ICS-5000）分析，得到土的天然含水率為18.5%，主要鹽分為硫酸鈉和氯化鈉，Cl-和SO42-的質(zhì)量比為1∶2.5。工程實(shí)踐表明，當(dāng)鹽漬土含鹽量超過2%時(shí)，鹽脹現(xiàn)象較為明顯［15］。忽略其余離子影響，采用硫酸鈉、氯化鈉及兩者混合鹽溶液自然浸泡砂漿，模擬真實(shí)環(huán)境下砂漿構(gòu)筑物在役情況，浸泡溶液含鹽量設(shè)定如表1所示。

表1 浸泡砂漿鹽溶液含鹽量及降溫程序設(shè)定Table 1 Setting of the salt content of mortar soaking salt solution

用差示掃描量熱儀（瑞士梅特勒-托利多DSC823e）測試砂漿孔隙溶液水鹽相變過程中的熱流、相變溫度等參數(shù)；并利用環(huán)境掃描電子顯微鏡（美國FEI 公司生產(chǎn)的quanta 450）觀測砂漿微觀結(jié)構(gòu)，對晶體進(jìn)行能譜測試。具體試驗(yàn)步驟如下：

（1）選用成都市新都區(qū)生產(chǎn)的PC32.5R 硅酸鹽水泥，砂漿配合比為m（水）：m（水泥）：m（沙）=0.55∶1∶4.09，將砂漿拌和均勻后注入40 mm×40 mm×40 mm 的模具中，固化24 h 后脫模，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)28 天。將養(yǎng)護(hù)完成的砂漿浸泡于不同濃度及種類鹽溶液中，浸泡時(shí)間為一周。

（2）浸泡完成后的砂漿制成質(zhì)量為5～15 mg 的圓片，置于標(biāo)準(zhǔn)鋁坩堝中，使用壓力機(jī)將坩堝密封。密封好的坩堝置于儀器中進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)程序設(shè)定如表1 所示，測試過程中溫度值每0.12 s 采集一次并傳入計(jì)算機(jī)中繪制出熱流曲線。

（3）選取常溫未浸泡砂漿、蒸餾水浸泡凍結(jié)砂漿、2.77 mol·L-1氯化鈉溶液浸泡凍結(jié)砂漿、1.14 mol·L-1硫酸鈉溶液浸泡凍結(jié)砂漿和1.61 mol·L-1混合鹽溶液浸泡凍結(jié)砂漿進(jìn)行電子顯微鏡（SEM）掃描，對生成晶體進(jìn)行X 射線能譜分析。試樣測試前需置于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，并進(jìn)行噴金處理。

1.2 晶體含量和結(jié)晶壓力計(jì)算方法

降溫過程中，由于各成分結(jié)晶溫度不同，DSC熱流曲線上不同溫度范圍內(nèi)吸熱峰可定性定量反應(yīng)生成產(chǎn)物的變化情況［4］。熱流曲線上，凍結(jié)時(shí)間t1～t2范圍內(nèi)的積分面積相應(yīng)于冰水相變和鹽晶相變的總熱量。通過熱流變化速率及熱流曲線形狀將水鹽分離分別得到鹽晶ms和冰晶質(zhì)量mi［16］：

式中：h1（t）和h2（t）分別為砂漿孔隙溶液冰水相變和鹽晶相變時(shí)熱流隨溫度變化的函數(shù)；Lwi為冰水相變熱，J·mol-1；Lwc為芒硝潛熱，J·mol-1。

根據(jù)水分質(zhì)量守恒，未凍水含量ωu為起始含水量ω與冰水相變消耗水分、鹽晶析出消耗水分之間的差值［17］：

式中：Mw為水的摩爾質(zhì)量，g·mol-1；Mc為鹽晶的摩爾質(zhì)量，g·mol-1。

假設(shè)溶液為理想溶液，可忽略離子活性對鹽結(jié)晶壓力影響［18］；低濃度下，鹽溶液水分活度對鹽結(jié)晶壓力影響很小［19］，鹽溶液結(jié)晶時(shí)產(chǎn)生的結(jié)晶壓Po可表示為［18-20］：

式中：R是氣體常數(shù)，J·K-1·mol-1；T為溫度，℃；Vm為十水硫酸鈉的摩爾體積，L·mol-1；C為鹽溶液的摩爾 濃 度，mol·L-1；Co為T溫 度 下 飽 和 溶 液 濃 度，mol·L-1。

同時(shí)，不考慮溫度變化引起的溶液活度改變對冰結(jié)晶壓力的影響，冰結(jié)晶壓力P為［19］：式 中：Vi為 冰. 晶 的 體 積. 量，m3；Tm為 冰 點(diǎn) 溫度，℃。

此外，由于晶體形成經(jīng)歷晶核產(chǎn)生和晶體生長兩個(gè)步驟，生成穩(wěn)定晶核時(shí)會釋放出熱量，溫度瞬間升高，降溫曲線發(fā)生跳躍。而結(jié)晶中心溫度Tf與晶體析出溫度Ts差值為過冷度ΔT［18］：

式（1）～（5）涉及的基本參數(shù)見表2。

表2 基本參數(shù)Table 2 Basic parameters

2 結(jié)果與分析

2.1 降溫過程中試樣熱流變化規(guī)律

不同濃度氯化鈉溶液浸泡砂漿熱流曲線如圖1所示。氯化鈉溶液濃度小于2.77 mol·L-1時(shí)，熱流曲線為單峰，表明該濃度范圍內(nèi)砂漿內(nèi)部只生成冰晶，未析出鹽晶；氯化鈉溶液濃度等于2.77 mol·L-1時(shí)，熱流曲線呈現(xiàn)雙峰。砂漿孔隙溶液先部分凍結(jié)成冰，釋放熱量形成第一峰；同時(shí)氯離子集中在未凍結(jié)溶液區(qū)域，達(dá)到過飽和狀態(tài)，隨冰的膨脹析出氯化鈉晶體，釋放出熱量形成第二峰。當(dāng)氯化鈉溶液濃度從0 mol·L-1升高到2.77 mol·L-1時(shí)，冰水相變時(shí)間從28 min 延后到43.38 min，冰水相變溫度從-12.93 ℃下降到-18.34 ℃。因此，隨著鹽濃度的增加，氯化鈉溶液浸泡砂漿相變時(shí)間發(fā)生延后同時(shí)相變溫度降低。

圖1 不同氯化鈉含量浸泡砂漿熱流曲線Fig. 1 Heat flow curve of sodium chloride mortar

圖2為不同硫酸鈉含量溶液浸泡砂漿熱流曲線。硫酸鈉溶液濃度由0 mol·L-1升高至1.14 mol·L-1時(shí)，熱流曲線均呈現(xiàn)單峰，冰水相變時(shí)間從29.07 min 延后到42.47 min，冰水相變溫度從-14 ℃下降到-17.47 ℃。隨著濃度的增加，硫酸鈉砂漿孔隙溶液只發(fā)生冰水相變而未產(chǎn)生鹽晶，大量水結(jié)冰后仍難生成十水硫酸鈉。

不同濃度混合鹽溶液浸泡砂漿熱流曲線如圖3所示?；旌消}溶液濃度小于1.07 mol·L-1時(shí)，砂漿孔隙溶液只發(fā)生冰水相變釋放熱量，形成單放熱峰?；旌消}溶液濃度為1.07 mol·L-1時(shí)，砂漿孔隙溶液先發(fā)生冰水相變再發(fā)生鹽晶相變，形成雙熱流峰?；旌消}溶液濃度大于1.07 mol·L-1時(shí)，熱流曲線呈現(xiàn)不同大小三個(gè)熱流峰。最大峰值代表冰水相變熱，較小峰值代表鹽晶相變熱，最小峰值代表維持孔溶液酸堿和電荷平衡水化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量?；旌消}溶液濃度由0 mol·L-1升高至1.61 mol·L-1時(shí)，冰水相變時(shí)間從28.86 min 延后至41.5 min，冰水相變溫度從-13.82 ℃下降到-16.86 ℃，鹽晶析出溫度從-11.67 ℃下降到-16.49 ℃；1.34 mol·L-1和1.61 mol·L-1混合鹽溶液浸泡砂漿中水鹽相變雙峰時(shí)間間隔由0.92 min 縮短至0.48 min，同時(shí)水鹽雙峰順序顛倒；表明隨著含鹽量的增加，鹽溶液浸泡砂漿凍結(jié)溫度和成核溫度均降低。

圖3 不同混合鹽含量浸泡砂漿熱流曲線Fig. 3 Heat flow curve of mixed mortar

2.2 過冷度

過冷度可依據(jù)式（6）計(jì)算，結(jié)果如圖4所示。隨著鹽濃度的增加，硫酸鈉溶液與對應(yīng)浸泡砂漿過冷度均呈下降趨勢，硫酸鈉溶液浸泡砂漿過冷度在0～2 ℃之間；當(dāng)體積減小至30×10-3cm3時(shí)，硫酸鈉溶液過冷度在7～12 ℃之間。數(shù)據(jù)表明小體積樣品中，孔隙溶液過冷度小于對應(yīng)鹽溶液，砂漿表面粗糙類似結(jié)冰成核劑，會加快水、鹽結(jié)晶速率［22］。氯化鈉溶液浸泡砂漿過冷度隨著鹽濃度的增大趨于穩(wěn)定；混合鹽溶液浸泡砂漿過冷度變化趨勢與水鹽相變順序相關(guān)，當(dāng)無鹽晶析出或先析出冰晶后析出鹽晶時(shí)，過冷度隨著鹽濃度的增加呈現(xiàn)穩(wěn)定性；當(dāng)水鹽順序發(fā)生顛倒即先析出鹽晶后析出冰晶時(shí)，過冷度隨鹽濃度的增加呈現(xiàn)遞減趨勢。

圖4 鹽溶液浸泡砂漿及鹽溶液的過冷度Fig. 4 Subcooling degree of salt solution and soaking mortar

2.3 晶體含量

降溫過程中，溫度對應(yīng)熱流峰面積可表征砂漿孔溶液內(nèi)結(jié)晶量［4］。利用公式（1）、（2）和（3）計(jì)算出砂漿孔隙溶液凍結(jié)過程中晶體和未凍水占比，繪制成圖5、圖6。由圖5 可知，當(dāng)達(dá)到凍結(jié)溫度時(shí)，砂漿孔隙溶液中水、鹽迅速結(jié)晶并趨于穩(wěn)定狀態(tài)。鹽離子種類固定時(shí)，冰、鹽結(jié)晶量隨濃度的增加而呈現(xiàn)離散性，冰結(jié)晶量占比范圍為0.04～0.09 kg·kg-1，鹽結(jié)晶占比范圍為0.02～0.05 kg·kg-1。原因是砂漿作為多孔介質(zhì)，內(nèi)部孔隙大小及數(shù)量具有隨機(jī)性，鹽溶液浸泡后，砂漿水化程度和含水率存在差異，使結(jié)晶量隨濃度變化無線性規(guī)律。氯化鈉溶液浸泡砂漿在2.77 mol·L-1濃度時(shí)析出鹽晶，混合鹽溶液浸泡砂漿在1.07 mol·L-1時(shí)析出鹽晶。同濃度下，混合鹽溶液浸泡砂漿先于單鹽溶液浸泡砂漿析出鹽晶。因?yàn)榛旌消}溶液中氯化鈉的加入會導(dǎo)致硫酸鈉飽和濃度降低，使硫酸鈉晶體析出提前。由圖6 可知，降溫凍結(jié)過程中，氯化鈉溶液浸泡砂漿未凍水占比范圍為0.3～0.8 kg·kg-1；硫酸鈉溶液浸泡砂漿未凍水占比范圍為0～0.6 kg·kg-1；混合鹽溶液浸泡砂漿未凍水占比范圍為0.3～0.8 kg·kg-1。離子種類固定時(shí)，未凍水占比曲線呈現(xiàn)向右移動(dòng)趨勢，鹽濃度越高，移動(dòng)幅度越大。

圖5 砂漿孔隙溶液中冰、鹽含量隨溫度的變化Fig. 5 The change of ice and salt content in mortar pore solution with temperature

圖6 砂漿孔隙溶液中未凍水含量占比隨溫度變化Fig. 6 The proportion of unfrozen water in mortar pore solution varies with temperature

2.4 劣化機(jī)制分析

鹽離子的存在會降低砂漿孔隙溶液凍結(jié)溫度和結(jié)冰率，減輕內(nèi)部損傷；同時(shí)也會增加砂漿孔隙溶液飽和度，產(chǎn)生鹽結(jié)晶壓力，加強(qiáng)內(nèi)部損傷［23］。通過差示掃描分析試驗(yàn)將水、鹽相變過程進(jìn)行分離，利用公式（4）和（5）分別計(jì)算出冰結(jié)晶壓力P和鹽結(jié)晶壓力P0，如圖7 所示。由圖7（a）～7（c）可知，當(dāng)鹽種類恒定時(shí)，P隨溫度的降低呈線性增加，最大為0.5 MPa，相變溫度點(diǎn)隨著鹽濃度升高向低溫方向移動(dòng)；當(dāng)鹽濃度恒定時(shí)，混合鹽冰結(jié)晶壓力小于硫酸鈉冰結(jié)晶壓力，鹽離子濃度和鹽離子種類對砂漿孔隙溶液凍結(jié)溫度起決定性作用，對冰結(jié)晶壓力大小變化幅度無較大影響。由圖7（d）可知，當(dāng)混合鹽溶液濃度由1.07 mol·L-1增加到1.61 mol·L-1時(shí)，鹽晶析出量增加，P0隨著溶液過飽和比的增加從17 MPa增加到22 MPa。同時(shí)鹽結(jié)晶壓力17 MPa遠(yuǎn)大于冰結(jié)晶壓力0.5 MPa，表明砂漿內(nèi)部損傷的實(shí)際機(jī)制是鹽結(jié)晶生長產(chǎn)生的結(jié)晶壓力［19］。

圖7 不同鹽溶液浸泡砂漿冰、鹽結(jié)晶壓力Fig. 7 Different salt solution soaking mortar ice and salt crystallization pressure

同時(shí)，砂漿實(shí)際服役過程伴隨著物理、化學(xué)耦合作用，化學(xué)作用產(chǎn)生的鈣礬石和石膏等水化產(chǎn)物填充于孔隙可臨時(shí)加固砂漿，而侵蝕產(chǎn)物的積累和物理作用過程鹽結(jié)晶壓力會加劇砂漿質(zhì)量損失和結(jié)構(gòu)破壞［3］。鹽離子種類不同，砂漿內(nèi)部物理、化學(xué)耦合劣化結(jié)果也存在差異。對常溫未浸泡砂漿、蒸餾水浸泡凍結(jié)砂漿、2.77 mol·L-1氯化鈉溶液浸泡凍結(jié)砂漿、1.14 mol·L-1硫酸鈉溶液浸泡凍結(jié)砂漿和1.61 mol·L-1混合鹽溶液浸泡凍結(jié)砂漿進(jìn)行電子顯微鏡（SEM）掃描和X 射線能譜（EDS）分析，結(jié)果如圖8（a）～8（i）所示。

常溫未浸泡砂漿內(nèi)部結(jié)構(gòu)密實(shí)，存在少量初始裂縫，含有大量顆粒狀C-S-H 凝膠［圖8（a）］。蒸餾水浸泡凍結(jié)后，砂漿存在孔隙和少量窄裂縫，伴有累積成疊片狀的六方板狀晶體析出［圖8（b）］，結(jié)合A 點(diǎn)EDS 圖，Ca2+和O2-元素占比率和形狀，推斷為水化產(chǎn)物Ca（OH）2晶體［圖8（f）］。Ca（OH）2填充在裂縫及孔隙處，加固砂漿整體結(jié)構(gòu)。2.77 mol·L-1氯化鈉溶液浸泡凍結(jié)后，砂漿內(nèi)部有長方體狀晶體生成［圖8（c）］，結(jié)合EDS 測試，Na+和Cl-比例接近1∶1［圖8（g）］，推斷該晶體為氯化鈉，與差示掃描存在氯化鈉晶體析出相吻合。在冰、鹽結(jié)晶壓力和氯化鈉鹽蝕作用下，砂漿結(jié)構(gòu)變得疏松易發(fā)生破壞；但物理作用產(chǎn)生的氯化鈉晶體填充在孔隙內(nèi)部，臨時(shí)增強(qiáng)了砂漿結(jié)構(gòu)整體性。1.14 mol·L-1硫酸鈉溶液浸泡凍結(jié)后，砂漿內(nèi)部無鹽結(jié)晶析出，存在大量短柱狀晶體聚集［圖8（d）］，由C 點(diǎn)EDS 結(jié)果Ca2+、S4+和O2-比例接近1∶1∶4 和酸腐蝕會導(dǎo)致石膏從針狀轉(zhuǎn)化為柱狀，推斷該物質(zhì)為石膏［圖8（h）］，與差示掃描只存在冰結(jié)晶生成相吻合。硫酸鈉溶液浸泡凍結(jié)時(shí)，大量鈣礬石和石膏生成并填充于孔隙，加固整體結(jié)構(gòu)，降低鹽侵蝕速率，使孔隙溶液濃度不易達(dá)到過飽和比；但鈣礬石晶體吸水后易發(fā)生體積膨脹，導(dǎo)致砂漿開裂增大孔隙數(shù)量。硫酸鈉溶液浸泡凍結(jié)砂漿劣化主要以鈣礬石和石膏產(chǎn)生膨脹應(yīng)力的化學(xué)反應(yīng)為主，物理結(jié)晶作用只存在冰結(jié)晶壓力對砂漿的破壞較小。1.61 mol·L-1混合鹽溶液浸泡凍結(jié)砂漿內(nèi)部存在大量孔隙、裂縫和不規(guī)則塊狀晶體［圖8（e）］。經(jīng)EDS鑒定該晶體S4+和O2-離子比例為1∶4，Na+和S4+離子比例為1∶1，符合硫酸鈉晶體元素比例［圖8（i）］?；旌消}溶液浸泡凍結(jié)砂漿因Cl-的加入導(dǎo)致硫酸鈉的飽和濃度降低，使凍結(jié)過程中孔隙溶液物理結(jié)晶作用提前，結(jié)合差示掃描結(jié)果，鹽結(jié)晶壓力為22 MPa。故混合鹽溶液浸泡凍結(jié)砂漿劣化原因是腐蝕產(chǎn)生的膨脹應(yīng)力和鹽結(jié)晶壓力相結(jié)合。

圖8 砂漿微觀形貌Fig. 8 The microstructure of mortar

已有研究表明在同一降溫條件下，特定體積的飽和硬化水泥石測得的凍結(jié)溫度均在-15 ℃左右，凍融循環(huán)后孔隙溶液的過冷現(xiàn)象具有普遍性［24-25］。本研究中3 次蒸餾水浸泡砂漿結(jié)冰溫度均在-14 ℃左右，說明差示掃描試驗(yàn)具有再現(xiàn)性和可行性，同樣也可解釋水泥基材料在-5 ℃凍融循環(huán)作用下不會發(fā)生破壞［26］。

多孔介質(zhì)孔隙溶液過飽和比增加會導(dǎo)致鹽晶析出，與鹽離子濃度、體積和比表面積等密切相關(guān)。鹽分的加入會降低孔隙溶液的水分活度，減小孔隙溶液凍結(jié)溫度［27］。對混合鹽溶液而言，Cl-的加入也會對硫酸鈉的水分活度產(chǎn)生影響，硫酸鈉鹽漬土中鹽結(jié)晶溫度隨著氯化鈉濃度增加由32.4 ℃降為17.9 ℃［28］。由非均勻成核理論可知，水的相變溫度主要由孔隙溶液的接觸角決定，多孔介質(zhì)孔隙溶液中存在大量雜質(zhì)，介質(zhì)體積越小，溶液與孔隙壁接觸角越大，晶體非均勻成核速率降低，導(dǎo)致相變溫度下降［17］。故當(dāng)樣品體積增大時(shí)，冰水相變溫度會升高。同樣，冰水相變會加速鹽晶體的生長，溫度降低時(shí)，冰晶先在大孔隙中形成，使得附近鹽溶液濃度急劇增加，生成鹽晶體［29］。此外，孔隙比表面積會影響水分凍結(jié)，當(dāng)比表面積增大時(shí)，冰水相變難度增大［30］。

差示掃描量熱法分析會受樣品質(zhì)量、溫度變化速率和載荷條件等因素影響［31］。不論質(zhì)量、降溫速率和荷載等何種因素發(fā)生變化，整體熱流曲線的變化趨勢是相同的。當(dāng)固定質(zhì)量時(shí)，升、降溫速率越緩慢，分辨率越好。結(jié)合經(jīng)濟(jì)性和精確性，當(dāng)測試速率為1 ℃·min-1測試結(jié)果最為合理［14］。但本試驗(yàn)中浸泡溶液為鹽溶液，砂漿本身水化反應(yīng)不同，同時(shí)要保證取樣平整與傳感器接觸良好，會導(dǎo)致樣品質(zhì)量在一定范圍內(nèi)浮動(dòng)。此外，在實(shí)際工程建設(shè)中，砂漿受荷載作用，當(dāng)承受15 MPa荷載時(shí)，混凝土的熱變形發(fā)生明顯下降［32］，而本研究中未考慮荷載對水、鹽相變影響。本試驗(yàn)中砂漿孔隙分布、浸泡后砂漿含水率和體積不均勻性，導(dǎo)致試驗(yàn)結(jié)果呈現(xiàn)較大離散性，故砂漿體積、孔隙結(jié)構(gòu)等對水鹽相變特性的影響將作為后期研究重點(diǎn)。

3 結(jié)論

本文基于熱量守恒和水分質(zhì)量守恒定律，通過差示掃描量熱法和微觀掃描等方法，探究了砂漿水鹽相變特性和砂漿內(nèi)部劣化機(jī)制，具體結(jié)論如下：

（1）鹽離子的存在可降低砂漿孔隙溶液凍結(jié)溫度和變換水、鹽相變順序。相同鹽濃度下，氯化鈉對砂漿孔隙溶液凍結(jié)溫度的降幅最大，混合鹽次之，硫酸鈉最?。浑S著濃度的增加，氯化鈉溶液浸泡砂漿內(nèi)部先發(fā)生冰結(jié)晶后發(fā)生鹽結(jié)晶，而混合鹽中水、鹽相變順序發(fā)生顛倒，先析出鹽晶，再析出冰晶。

（2）砂漿孔隙溶液結(jié)冰率和鹽晶生成量受鹽離子類型影響。硫酸鈉對冰結(jié)晶量影響最大，冰結(jié)晶占比在0.03～0.10 之間；混合鹽對冰結(jié)晶量影響次之，冰結(jié)晶占比在0.01～0.09之間；氯化鈉生成冰晶最少，冰結(jié)晶占比在0.10～0.08之間。水、鹽結(jié)晶析出過程較為迅速，在短溫度范圍內(nèi)趨于穩(wěn)定；隨著含鹽量的增加，未凍水含量向低溫方向移動(dòng)，溶液含量劇烈變化的溫度區(qū)間越來越短。

（3）砂漿劣化受鹽離子類型和鹽離子濃度影響。鹽離子濃度越高，砂漿劣化越明顯；鹽離子濃度相同時(shí)，氯化鈉溶液浸泡砂漿破壞性最大，整體疏松，析出長方體氯化鈉晶體；混合鹽溶液浸泡后砂漿次之，孔隙變多且孔徑變大，有塊狀硫酸鈉晶體析出；硫酸鈉浸泡砂漿劣化較慢，無鹽晶體析出。