趙居芳，馮 丹，尚江偉，祁寶川

（伊犁師范大學化學與環(huán)境科學學院，新疆 伊寧 835000）

染料廢水處理是水處理行業(yè)的重難點之一。高級化學氧化技術(shù)、光降解、生物處理等常規(guī)的印染廢水處理方法存在成本高、操作復雜、易造成二次污染等問題［1］。因此，尋找經(jīng)濟高效、適合于染料廢水處理的新型吸附劑已成為水處理領(lǐng)域關(guān)注的焦點之一。污泥的資源化利用成為近年來研究的熱點，污泥中含有機質(zhì)成分，通過煅燒可以轉(zhuǎn)化為碳，這為其制備含碳的多孔吸附材料提供可能［2］。將污泥基生物炭用于環(huán)境修復領(lǐng)域，為污泥的處理及資源化利用提供了新的思路。Fan等［3］通過制備市政污泥生物炭吸附亞甲基藍（MB），最大吸附容量可達29.85 mg/g，其吸附機理涉及靜電相互作用、氫鍵作用、n-π 相互作用。目前，國內(nèi)外關(guān)于市政污泥生物炭對MB 的吸附特性已有較多研究，但以白酒廢水污泥（LWS）為原料制備生物炭對MB 的吸附特性及機理鮮有報道。白酒生產(chǎn)過程基本以糧食為主，與一般城市污泥相比，酒廠污泥富含蛋白質(zhì)、有機質(zhì)、氮、磷、鉀等營養(yǎng)元素，且不含有毒物質(zhì)［4，5］，以其為前驅(qū)體制備生物炭，可實現(xiàn)有機廢物向環(huán)保功能材料的轉(zhuǎn)變，能有效滿足當今可持續(xù)和綠色化學的要求。

本研究以白酒廢水污泥為原料，在500 ℃下制備生物炭，探究白酒廢水污泥基生物炭（LWSB）對MB 的去除機理，以期為污泥資源化利用提供理論依據(jù)和參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

供試污泥取自新疆維吾爾自治區(qū)伊犁哈薩克自治州某酒廠污泥脫水車間。亞甲基藍、乙醇、NaOH、HCl 等均為分析純，購自天津市大茂化學試劑廠。ASAP 2020 型全自動快速比表面積及介孔/微孔分析儀，Gemini300 型掃描電子顯微鏡，購自上海鑄金分析儀器有限公司；PHSJ-5 型pH 計，購自上海精密科學儀器有限公司；QYC-200 型恒溫培養(yǎng)搖床，購自上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；Thermo Scientific Nicolet iS5 型傅立葉變換紅外光譜儀，購自北京昊諾斯科技有限公司；YG 型真空管式爐，購自洛陽高新開發(fā)區(qū)天創(chuàng)實驗電爐廠；BAO-250A 型數(shù)顯鼓風干燥箱，購自上海丙林電子科技有限公司；V-1500PC 型紫外分光光度計，購自上海美析儀器有限公司。

1.2 污泥生物炭的制備

將污泥攤平放在通風處自然風干7 d，在105 ℃下烘干至恒重，之后研磨粉碎過80 目篩，裝袋備用，過篩獲得的干污泥粉末記為LWS。稱取一定質(zhì)量的污泥于石英舟中，在管式爐通N2的條件下以5 ℃/min的升溫速率升溫至500 ℃保持3 h，之后冷卻至室溫，取出研磨過100 目篩，制備得到污泥基生物炭，將其標記為LWSB。

1.3 吸附試驗

準確移取50 mL MB 溶液于150 mL 的錐形瓶中，采用一定濃度的HCl和NaOH 調(diào)節(jié)溶液pH，準確稱取一定量的生物炭放入錐形瓶中恒溫振蕩，于設(shè)定溫度下以180 r/min 振蕩一定時間，離心，上清液用0.45 μm 濾膜過濾，測定濾液中MB 的質(zhì)量濃度。計算水中MB 的去除率和吸附量。每組試驗設(shè)置3個平行試驗，以平均值作為測定結(jié)果，并計算相對偏差。

水中MB 的去除率和吸附量的計算公式分別為：

式中，C0和Ce分別為初始和平衡時MB 的質(zhì)量濃度（mg/L）；V為MB 溶液體積（mL）；qe為平衡時吸附量（mg/g）；m為樣品質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與分析

2.1 表征

2.1.1 比表面積分析儀（BET）結(jié)果與分析 由表1可知，LWS 的比表面積、孔容及平均孔徑分別為10.34 m2/g、0.026 1 cm3/g 和10.11 nm；高溫熱解后污泥生物炭的比表面積和孔容分別增加到34.52 m2/g和0.071 6 cm3/g，而平均孔徑減小到8.30 nm。這可能是高溫熱解導致水分和揮發(fā)分逐漸逸出，內(nèi)部孔道被打通，產(chǎn)生了更多細小微孔。研究表明，由于孔隙充填作用，較大表面積和孔容有利于生物炭對有機物的吸附［6］。這與材料表現(xiàn)出來對MB 的去除率相一致。

表1 LWS 和LWSB 的物理參數(shù)

2.1.2 掃描電鏡（SEM）結(jié)果與分析 由圖1 可知，LWS 呈塊狀結(jié)構(gòu)，表面較平整光滑。高溫熱解后，LWSB 表面塊狀結(jié)構(gòu)減少，呈不規(guī)則疏松多孔結(jié)構(gòu)，比表面積顯著增大，可能是污泥中有機物質(zhì)的分解所致［7］，這與BET 測試結(jié)果一致。該變化有利于吸附劑對MB 分子的截留，同時暴露出更多的吸附位點，增強了污泥生物炭對MB 的吸附作用。

圖1 LWS 和LWSB 的SEM

2.1.3 電子能譜儀（XPS）結(jié)果與分析 對吸附MB

前、后的LWSB 進行XPS 分析，吸附前后的C 1s 進行解卷積，如圖2 所示，吸附前C 1s 解卷成4 個峰，在284.8、286.09、287.24、288.94 eV 結(jié)合能處的峰分別歸屬于C-C、C-O、C=O、O=C-O，說明LWSB 表面含有醚基、羰基、羧基或酯基等官能團。吸附MB 后，官能團所對應的電子結(jié)合能均增加，這是由于電子向MB 染料分子轉(zhuǎn)移而使原子周圍的電子云密度降低所致［8］，說明LWSB 的表面官能團和MB 之間發(fā)生了化學反應。對吸附前后的O 1s 進行解卷積，吸附前O 1s 解卷成3 個峰，在532.54、531.55、533.59 eV結(jié)合能處分別歸屬于C-O-C/C-OH、C=O 和O=C-O的峰，吸附MB 后，3 種O 1s 峰值都向結(jié)合能低的方向移動，說明含氧官能團參與了LWSB 對MB 的吸附。對吸附前后的N 1s 進行解卷積，吸附后N 1s 解卷成2 個峰，在399.6 和402.0 eV 處出現(xiàn)了2 個結(jié)合能峰，屬于N-CH3或N-CH2基團［9］，表明吸附涉及與亞甲基藍中氮的相互作用。該結(jié)果表明，MB 成功吸附在LWSB 表面上且吸附是一個由靜電作用力驅(qū)動的電子轉(zhuǎn)移過程，這與動力學分析結(jié)果一致。

圖2 LWSB 吸附MB 前、后全譜圖及C 1s、O 1s和N 1s的窄軌道

2.1.4 傅立葉變換紅外光譜（FTIR）結(jié)果與分析通過FTIR 分析LWS 以及LWSB 去除MB 前、后的光譜特征，結(jié)果如圖3 所示。在紅外光譜中有主要的4個特征峰出現(xiàn)在3 345～3 424 cm-1、1 420～1 434 cm-1、1 032～1 035 cm-1、468～469 cm-1處，分別對應-OH、-COOH、C-O/C-C 的伸縮振動和Si-O-Si 的伸縮振動。

圖3 吸附亞甲基藍前后生物炭的紅外光譜

與LWS 相比，LWSB 并未在3 641.82 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，3 者相比-OH 吸收峰向高波數(shù)偏移，表明羥基的分子間締合作用減弱。吸附后的LWSB 在1 434.63 cm-1的特征峰紅移至1 421.58 cm-1，說明-COOH參與了LWSB 對MB 的吸附，與MB 發(fā)生了絡(luò)合反應；在1 035.36 cm-1的特征峰紅移至1 032.86 cm-1，推 測C-O/C-C 參 與了 反 應；吸 附 后，876.27 cm-1處芳環(huán)C-H 的特征峰藍移至878.08 cm-1，推測具有芳香性結(jié)構(gòu)的生物炭和MB 芳環(huán)之間存在π-π相互作用；LWSB 在468.15 cm-1處的峰值相比于吸附前的469.04 cm-1處峰值減弱并偏移，這是由于Si-O-Si 鍵與MB 發(fā)生了n-π 作用。結(jié)合影響因素和XPS 分析，LWSB 對MB 的吸附去除機理涉及靜電吸引、氫鍵、與羧基的配位絡(luò)合作用、π-π、n-π 相互作用等。

2.2 反應條件對LWSB 吸附MB 的影響

2.2.1 pH 對MB 去除效果的影響 在溫度為24.85 ℃，投加量為50 mg，吸附時間為360 min 以及初始質(zhì)量濃度50 mg/L 的條件下，考察溶液初始pH對生物炭去除MB 效果的影響。溶液pH 會影響生物炭的表面化學性質(zhì)以及染料分子與結(jié)合位點之間的 相 互 作 用［10］。由 圖4 可 知，pH 在2～4，MB 在LWSB 上的吸附量從26.42 mg/g 逐漸增大到39.52 mg/g，去除率從52.83%上升至79.04%。這是由于LWSB 表面含有胺基、羧基和羰基等官能團，隨著pH的增加，LWSB 逐漸去質(zhì)子化帶負電，對陽離子染料MB 產(chǎn)生靜電吸引作用。pH 從4 增加到8，吸附容量僅增加了2.95 mg/g，表明MB 在生物炭吸附過程中受到的靜電相互作用減弱，還可能受π-π 相互作用和孔擴散的影響。pH 在8～12 變化范圍內(nèi)，吸附容量保持穩(wěn)定。該結(jié)果表明靜電吸引在MB 去除中占主導地位，MB 吸附試驗的適宜pH 為8。

圖4 pH 對吸附效果的影響

2.2.2 投加量對MB 去除效果的影響 在溫度為24.95 ℃，初始pH 為8，吸附時間為360 min 以及初始質(zhì)量濃度50 mg/L 的條件下，考察吸附劑投加量對生物炭去除MB 效果的影響。由圖5 可知，隨著LWSB投加量的增多，MB 去除率逐漸增加，而LWSB 對MB的吸附能力明顯下降，從最初的98.01 mg/g 降至最終的17.24 mg/g。當投加量從0.4 g/L 增加到1.0 g/L，去除率從78.41%快速增加到89.02%，當投加量從1.0 mg/L 增加到2.0 mg/L，去除率緩慢增加到96.40%，之后隨著投加量的增多，去除率逐漸趨于穩(wěn)定，這是因為LWSB 投加量較低時，MB 染料分子與活性位點發(fā)生碰撞的概率較大，此時染料的吸附能力最強。隨著投加量的增加，會對活性位點產(chǎn)生空間位阻，導致MB 分子對活性位點的可利用性降低，吸附量減少。從吸附量和去除率兩方面考慮，投加量選擇1.0 g/L 為宜。

圖5 投加量對吸附效果的影響

2.2.3 吸附時間對生物炭去除MB 效果的影響 在溫度為24.85 ℃，投加量為50 mg，MB 初始質(zhì)量濃度為30～80 mg/L，溶液初始pH 為8 的條件下，考察吸附時間對生物炭去除MB 效果的影響。

由圖6可知，LWSB 對MB 的飽和吸附量隨著MB濃度的增加而增加。當MB 濃度從30 mg/L 提高到80 mg/L 時，對MB 的平衡吸附量從27.4 mg/g 增加到71.6 mg/g。此外，LWSB 對MB 的吸附率呈先快速后緩慢的特征，在最初的60 min 內(nèi)，MB 的吸附率很快，推測是由于生物炭表面含有大量的活性位點，吸附劑表面和溶液中染料之間的濃度差較大，吸附驅(qū)動力較強。隨著時間的增加，LWSB 表面的活性位點逐漸被MB 分子占據(jù)，吸附容量隨MB 濃度差的減小而緩慢上升，在360 min左右基本達到吸附平衡狀態(tài)。

圖6 不同初始MB 含量下吸附量隨時間的變化

2.3 吸附動力學

由表2 可知，準二級動力學方程擬合結(jié)果更好（R2=1.000），且其在不同初始MB 含量下的擬合平衡吸附量（27.45、43.01、71.58 mg/g）更接近于實際吸附量（27.41、43.02、71.60 mg/g），表明吸附過程主要受到化學吸附的控制，可能涉及n-π 相互作用、靜電相互作用及生物炭表面官能團與MB 分子之間的化學反應［11］。由圖7 可知，顆粒內(nèi)擴散模型擬合的整個過程可分為2 個階段，第1 階段為MB 通過液膜擴散到LWSB 的表面（膜擴散），第2 階段為MB 從LWSB表面擴散到顆粒內(nèi)部（顆粒內(nèi)擴散）。由表3 可知，在同一濃度下，k2＜k1，表明該步驟為LWSB 吸附MB的關(guān)鍵控速步驟。

表2 污泥生物炭對不同MB 含量溶液的吸附動力學參數(shù)

表3 污泥生物炭對不同MB 含量溶液的顆粒內(nèi)擴散模型參數(shù)

圖7 LWSB 對MB 的吸附動力學擬合曲線

2.4 吸附等溫線

在初始pH 為8、投加量為50 mg 及吸附時間360 min 條 件 下，考 察 不 同 溫 度（24.85、34.85、44.85 ℃）與50 mL 不同質(zhì)量濃度（20～500 mg/L）對MB 去除的影響。

采用Langmuir、Freundlich、Redlich-Peterson 和Temkin 方程對試驗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見圖8 和表4。由圖8 可知，當MB 初始濃度較低時，LWSB 對MB 的吸附量隨著平衡濃度的增加而增加；初始濃度較高時，吸附量緩慢增加，這是由于有限的吸附位點逐漸趨于飽和，吸附質(zhì)分子間的競爭加劇所致。由表4 可知，在相同濃度下，qmax、KL和KRP均隨著溫度的升高而增大，表明升溫有利于MB 的吸附。Redlich-Peterson 等溫線結(jié)合了Langmuir 和Freundlich 等溫線的特征，對比4 種模型，R-P 模型相關(guān)系數(shù)（R2＞0.97）均高于其他等溫吸附模型，說明吸附過程以物理吸附為主，且吸附劑表面的主要吸附位點是非均勻孔隙，并非均勻的單分子層吸附［12］。Meili 等［13］采用MgAl-LDH/生物炭復合材料去除MB也發(fā)現(xiàn)了類似的規(guī)律。

表4 MB 在污泥生物質(zhì)炭上的吸附等溫線擬合參數(shù)

圖8 LWSB 對MB 的等溫吸附曲線

在Freundlich 模型中，1/n反映了吸附劑表面的不均勻性或吸附反應強度。在不同溫度下1/n均小于0.5，表明LWSB 對MB 為優(yōu)惠型吸附。Temkin 方程常用來描述有強靜電作用的吸附過程［14］，其相關(guān)性系數(shù)均在0.93 以上，說明靜電相互作用是LWSB吸附MB 的重要機制之一。

2.5 吸附熱力學

對lnKD至1/T進行作圖，可根據(jù)該直線的斜率和截距評估熱力學參數(shù)。由表5 可知，吸附的焓變ΔH為23.01 kJ/mol，其絕對值小于40 kJ/mol，說明吸附劑與吸附質(zhì)分子之間有較強的氫鍵作用［14］。ΔG＜0，ΔH＞0 說明MB 在LWSB 上的吸附為自發(fā)進行的吸熱過程。此外，ΔG隨著溫度的升高而減小，說明溫度越高越有利于MB 吸附［15］，該結(jié)果與圖9 一致。ΔS＞0，說明該吸附過程是熵增過程，可能是由于染料分子周圍的水分子數(shù)量減少，使水分子的自由度增加導致熵增加［16］。綜合吸附動力學、吸附等溫線和熱力學分析，LWSB 對MB 的吸附過程同時存在著化學吸附和物理吸附，MB 在LWSB 上的吸附是一個復雜的涉及多種反應機理的過程。

表5 LWSB 吸附MB 的熱力學參數(shù)

圖9 吸附熱力學模型擬合

3 小結(jié)

1）白酒廢水污泥熱解后，材料的比表面積增大，孔數(shù)量增多，有利于MB 的吸附。

2）影響因素試驗發(fā)現(xiàn)LWSB 去除MB 的適宜條件為pH=8、投加量1.0 g/L、吸附時間360 min；在此條件下，在溫度為44.85 ℃時，理論最大吸附量為213.86 mg/g；吸附動力學符合準二級反應動力學；Redlich-Peterson 等溫線模型能較好地描述LWSB 吸附MB 的吸附等溫過程；熱力學結(jié)果表明LWSB 對MB 的吸附是一個自發(fā)吸熱、熵增的過程。

3）LWSB 對MB 的吸附機理包括靜電相互作用、氫鍵、與羧基的配位絡(luò)合作用、π-π 和n-π 相互作用。