顧修全，陳 正，歐雪梅

（中國礦業(yè)大學(xué)材料與物理學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

0 引 言

隨著人類社會的不斷發(fā)展進(jìn)步，對能源的需求日益增大.傳統(tǒng)化石能源在開采和消耗的同時帶來許多問題，如大量溫室氣體排放威脅著人類的生存和發(fā)展［1］.為了實(shí)現(xiàn)人類社會的可持續(xù)發(fā)展，開發(fā)新能源替代傳統(tǒng)能源勢在必行.氫氣有著燃燒熱值高的特點(diǎn)，既是公認(rèn)的可再生能源和清潔燃料［2-3］，也是未來能源轉(zhuǎn)型的理想選擇.傳統(tǒng)的氫氣制備方法主要有煤氣化、天然氣重整和電解水等途徑，然而能耗高.采用半導(dǎo)體光催化制氫，可利用豐富的太陽能，是一種清潔的制氫方法，備受人們關(guān)注［4-7］.

自1972年日本東京大學(xué)的藤島昭證實(shí)半導(dǎo)體光催化劑TiO2具有分解水產(chǎn)生氫氣這一特性以來，光催化產(chǎn)氫已經(jīng)成為一種利用太陽能獲取清潔燃料的方法，具有成本低、便捷等特點(diǎn)，吸引了全球研究人員的關(guān)注，但這種方法制備氫氣的效率較低，對太陽能的轉(zhuǎn)換效率不足1%.當(dāng)前，研究人員已經(jīng)開發(fā)了一系列高催化活性、高比表面積和可見光響應(yīng)的光催化產(chǎn)氫材料，取得了優(yōu)異的性能［8］.在眾多材料中，三元金屬硫化物ZnIn2S4具有與可見光吸收相匹配的合適帶隙，較高的光催化性能、化學(xué)穩(wěn)定性、低成本和無毒等優(yōu)點(diǎn)，受到人們的廣泛關(guān)注［9-11］.

中國礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程專業(yè)一直秉承“以培養(yǎng)人才為中心，以社會需求為導(dǎo)向，以持續(xù)改進(jìn)為保障”的總體思路進(jìn)行教學(xué)研究和改革，2016年通過工程教育專業(yè)認(rèn)證.按照相關(guān)要求，把培養(yǎng)學(xué)生解決復(fù)雜工程問題能力引入到課程實(shí)驗(yàn)內(nèi)容設(shè)計(jì)中，把學(xué)生的實(shí)驗(yàn)學(xué)習(xí)效果作為評價教學(xué)水平的標(biāo)準(zhǔn).傳統(tǒng)的材料專業(yè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)普遍存在著內(nèi)容單一等問題，無法激發(fā)學(xué)生參與實(shí)驗(yàn)的熱情和積極性.當(dāng)前，圍繞材料類本科生實(shí)驗(yàn)教學(xué)的改革比較熱門，然而，大多數(shù)測重于先進(jìn)教學(xué)手段上的創(chuàng)新，如采用雨課堂、慕課等新型教學(xué)手段［12-14］，很少關(guān)注本科生的創(chuàng)新能力培養(yǎng)，尤其是“新工科”——新能源材料與器件專業(yè)的創(chuàng)新與實(shí)踐能力培養(yǎng).

本實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革將以提高學(xué)生的創(chuàng)新能力為導(dǎo)向，以新能源材料實(shí)驗(yàn)課程改革為契機(jī)，通過設(shè)計(jì)出一系列貼近科技前沿的實(shí)驗(yàn)案例，培養(yǎng)學(xué)生觀察、記錄、分析和處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的能力，啟發(fā)學(xué)生思考并研發(fā)出新結(jié)構(gòu)材料與新裝置.本文將以半導(dǎo)體材料催化分解水制氫為例，制備ZnIn2S4材料，研究熱處理溫度對產(chǎn)物產(chǎn)氫性能的影響，并且探究其內(nèi)在機(jī)制.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

化學(xué)試劑.六水合硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）、硫脲（CH4N2S）、氯化銦（InCl3）和鹽酸（HCl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%）均為分析純，購自國藥化學(xué)試劑有限公司.實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水.

實(shí)驗(yàn)儀器.場發(fā)射掃描電子顯微鏡，型號為SU8220，購自日本日立集團(tuán)；X射線衍射儀，型號為D8 ADVANCE，購自德國布魯克公司；紫外-可見分光光度計(jì)，型號為Cary 300，購自美國安捷倫公司；氣相色譜儀，型號為GC-2030，購自日本島津株式會社；真空管式爐，型號為GSL-1700X，購自日本日立集團(tuán)；離心機(jī)，型號TGL 15B，購自中國上海安亭科學(xué)儀器廠.

1.2 樣品合成

將0.025 mmol的Zn（NO3）2·6H2O和0.100 mmol的CH4N2S溶于40 mL的去離子水中，劇烈攪拌30 min，待用；將0.050 mmol的 InCl3溶于20 mL、pH 2.5的稀HCl中，攪拌至完全溶解，待用；將上述2種溶液混合均勻，攪拌20 min后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，200℃加熱反應(yīng)2 h.待自然冷卻至室溫后，用蒸餾水和乙醇離心洗滌5次，離心轉(zhuǎn)速為5 000 r/min，相對離心力為17 000.每次離心時間1 min.60℃真空干燥得到ZnIn2S4樣品.

將制備的ZnIn2S4粉末放置在管式爐中，通入Ar/H2混合氣體（Ar和 H2的體積比為 19∶1），分別在250、300和350℃下熱處理2 h，升溫速率1℃/min，熱處理后的樣品分別記為ZIS-A-250、ZIS-A-300和ZIS-A-350，未加熱處理的ZnIn2S4樣品記為ZIS.

1.3 結(jié)構(gòu)與形貌測試

采用掃描電子顯微鏡（SEM）獲得所制備樣品的形貌結(jié)構(gòu)，采用X射線衍射儀（XRD）表征樣品的物相結(jié)構(gòu)，并采用紫外-可見分光光度計(jì)（UV-Vis）測量樣品的吸光度（光吸收波長范圍300～800 nm）.

1.4 產(chǎn)氫性能測試

取10 mg光催化劑放入容積為30 mL的石英試管中，加入10 mL Na2S/NaSO3溶液（8.592 g Na2S、3.220 g NaSO3和102 mL去離子水），超聲分散30 s.用橡膠塞密封試管，并用Ar氣排除空氣20 min.利用500 mW氙燈光源加濾光片的方式產(chǎn)生可見光（λ＞400 nm）照射試管，同時對分散有ZnIn2S4的懸浮液持續(xù)攪拌使之產(chǎn)氫.每隔30 min取500 μL氣體注入氣相色譜儀（GC）中分析產(chǎn)氫速率.

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

ZnIn2S4微球在熱處理前后不同溫度下SEM圖像如圖1所示.ZnIn2S4微球尺寸約為4 μm，是由大量厚度約為100 nm的單晶納米片構(gòu)成的萬壽菊狀球形結(jié)構(gòu)，其較大的表面積有利于與水充分接觸，有著較好的產(chǎn)氫效果.通過比較熱處理前后的樣品形貌可知，熱處理對ZnIn2S4的形貌不會產(chǎn)生任何影響，樣品仍然保持未處理樣品的形貌特征.在實(shí)驗(yàn)中，通過給學(xué)生觀看材料的實(shí)物照片和SEM圖像，對比不同熱處理溫度下的樣品微觀結(jié)構(gòu)，引導(dǎo)啟發(fā)學(xué)生思考晶體形核機(jī)制，收到良好的教學(xué)效果，多數(shù)學(xué)生表示對光催化材料有了更直觀的認(rèn)識，對光催化反應(yīng)活性位點(diǎn)也有了更深刻的理解.

圖1 不同熱處理溫度下ZnIn2S4微球的掃描電子顯微鏡圖像

2.2 物相結(jié)構(gòu)

ZnIn2S4微球在熱處理前后以及不同熱處理溫度下XRD譜如圖2所示.樣品在2θ角度為21.6°、27.7°、30.5°、39.8°、47.2°和52.4°位置處出現(xiàn)6個衍射峰，這些峰分別對應(yīng)著ZnIn2S4的（006）、（102）、（104）、（108）、（110）和（116）晶面，與六方相ZnIn2S4的粉末衍射文檔卡片（JCPDS No.65-2023）相匹配，表明所合成的粉末樣品就是ZnIn2S4，不含其他雜質(zhì).進(jìn)一步研究顯示，熱處理并不會顯著改變ZnIn2S4衍射峰的位置和強(qiáng)度，這可能與熱處理溫度較低有關(guān)，說明樣品有著較好的穩(wěn)定性.同時，這也充分說明水熱法能直接得到結(jié)晶品質(zhì)優(yōu)良的ZnIn2S4樣品，熱處理不會對其結(jié)晶品質(zhì)有顯著效果.在實(shí)驗(yàn)階段，將呈現(xiàn)給學(xué)生一系列XRD數(shù)據(jù)，教會其如何運(yùn)用Origin軟件作圖，以及如何運(yùn)用Jade軟件辨認(rèn)樣品的物相及各晶面所對應(yīng)的峰，啟發(fā)學(xué)生思考為什么樣品在更高的熱處理溫度下衍射峰更強(qiáng).多數(shù)學(xué)生對XRD表征手段在材料科學(xué)中的應(yīng)用有了直觀的認(rèn)識，激發(fā)了學(xué)習(xí)材料現(xiàn)代分析技術(shù)等課程的動力.

圖2 ZnIn2S4微球在不同溫度下的X射線衍射圖譜

2.3 吸收光譜

從樣品的宏觀形貌來看，未熱處理的樣品呈金黃色，300℃熱處理后的樣品則呈現(xiàn)出黑色，說明熱處理能夠顯著增強(qiáng)ZnIn2S4材料在可見光區(qū)的吸收.圖3（a）比較了ZnIn2S4樣品在熱處理前后的光吸收譜.2個樣品均在λ＜500 nm譜段具有較強(qiáng)的吸收，該結(jié)果與樣品的顏色變化一致.與ZIS相比，ZIS-A-300樣品對可見光的吸光系數(shù)明顯提升，吸收帶邊變緩，表明樣品出現(xiàn)了半導(dǎo)體的烏爾帶尾態(tài)效應(yīng)，這與ZnIn2S4出現(xiàn)S空位缺陷有關(guān).圖3（b）通過對2個樣品的吸收光譜進(jìn)行轉(zhuǎn)換得到其Tauc曲線，從中線性擬合得到ZnIn2S4的帶隙約為2.25 eV，ZIS-A-300帶隙約為2.03 eV.由此可見，熱處理能夠使帶隙變窄，從而增強(qiáng)可見光吸收，這也是導(dǎo)致ZnIn2S4光解水制氫性能提高的一個重要原因.在實(shí)驗(yàn)中提供學(xué)生一系列UV-Vis數(shù)據(jù)，學(xué)生能夠運(yùn)用已經(jīng)熟悉的Origin和Jade軟件作圖，自主辨認(rèn)樣品的物相及樣品各晶面所對應(yīng)的峰，獨(dú)立思考樣品的熱處理溫度與衍射峰強(qiáng)弱的關(guān)系，啟發(fā)其對課堂上所學(xué)的晶體學(xué)知識加深理解.

圖3 ZIS和ZIS-A-300樣品的吸收光譜和Tauc曲線

2.4 光催化產(chǎn)氫性能

經(jīng)過不同溫度熱處理的ZnIn2S4樣品可見光催化產(chǎn)氫性能的比較見圖4.未加熱處理ZnIn2S4樣品的產(chǎn)氫速率僅為112.0 μmol/h，300℃熱處理后的樣品產(chǎn)氫速率達(dá)到591.3 μmol/h，增大了4.28倍.但當(dāng)熱處理溫度升高到350℃時，產(chǎn)氫性能顯著下降.因此，把熱處理引起ZnIn2S4材料光產(chǎn)氫性能增強(qiáng)的原因歸結(jié)于S空位的大量產(chǎn)生.這些S空位能夠增強(qiáng)材料對可見光的吸收與捕獲，有利于產(chǎn)生大量光生載流子，對分解水產(chǎn)氫有貢獻(xiàn).但當(dāng)熱處理溫度過高，將會在材料內(nèi)部形成較高含量的復(fù)合中心，不利于光生載流子分離，會導(dǎo)致材料的光催化產(chǎn)氫性能下降.故350℃熱處理后的樣品，其光催化產(chǎn)氫活性比300℃熱處理低.

圖4 不同熱處理下ZnIn2S4樣品在可見光照射下產(chǎn)氫速率曲線

在實(shí)驗(yàn)階段，給學(xué)生現(xiàn)場演示如何測試材料的光催化產(chǎn)氫性能，并且從能帶理論角度解釋發(fā)生光催化產(chǎn)氫現(xiàn)象的原因，引導(dǎo)運(yùn)用公式計(jì)算產(chǎn)氫速率和太陽能產(chǎn)氫效率，啟發(fā)其思考材料光催化性能的影響因素，加深了學(xué)生對課堂上所學(xué)的半導(dǎo)體物理知識的理解，激發(fā)學(xué)習(xí)材料科學(xué)的興趣.

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)通過水熱法合成出萬壽菊狀形貌的ZnIn2S4納米顆粒材料，研究退火處理溫度對該材料光催化產(chǎn)氫性能的影響.通過4個學(xué)期的實(shí)驗(yàn)教學(xué)實(shí)踐，該實(shí)驗(yàn)科目的實(shí)踐取得圓滿成功，學(xué)生參與實(shí)驗(yàn)的熱情顯著提高.原因歸于：把最新的學(xué)術(shù)成果引入學(xué)生的實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，激發(fā)其學(xué)習(xí)積極性；幫助學(xué)生深刻理解國家“碳達(dá)峰、碳中和”政策的重大意義，加強(qiáng)課程思政教育；材料制備與測試手段的引入也提升了學(xué)生的知識水平.本實(shí)驗(yàn)內(nèi)涵豐富，是新材料研究的熱門與前沿領(lǐng)域，與新能源材料、材料物理性能等專業(yè)主干課程聯(lián)系緊密，涵蓋較多知識點(diǎn)，有利于培養(yǎng)學(xué)生的實(shí)踐操作技能和創(chuàng)新能力，增強(qiáng)其科研興趣.