張魯湘

(河南能源化工集團研究總院有限公司，河南 鄭州 450052)

Pd作為貴金屬元素，常被用作催化加氫和催化氧化反應(yīng)中的催化劑，其種類很多，如制備乙酸乙烯酯、吡啶衍生物、乙醛等所用的催化劑，汽車排氣凈化所用的以氧化鋁載鉑-銠-鈀的三效催化劑以及硝酸生產(chǎn)中氨氧化反應(yīng)常用含鈀的鉑催化劑、松香加氫及歧化用鈀/炭催化劑等，均含有Pd元素[1-4]。Pd具有較高的催化活性和選擇性，但Pd在地殼中含量極低，遠不能滿足需要，大部分仍依靠進口，因此，對于廢舊含Pd催化劑通過一些技術(shù)手段，回收其中的Pd，重新做成新的含Pd催化劑，實現(xiàn)資源循環(huán)利用，具有重要意義[5-6]。

含Pd廢舊催化劑中Pd的提取方法很多[7-8]，以廢舊催化劑Pd/α-Al2O3為例，傳統(tǒng)工藝有兩大過程：先把廢舊催化劑上的粗鈀富集起來，流程為焙燒、溶解、固液分離、還原，精制流程為溶解、凈化除雜、還原，得到純度較高的海綿鈀。筆者[9]之前采取王水浸泡廢舊催化劑Pd/α-Al2O3，過濾得到濾液，加氨水除雜，再加丁基鈉黃藥沉淀，過濾，將濾餅烘干、焙燒、加氫還原，得到高純Pd，但流程長，Pd回收率不高，且產(chǎn)生廢液較多。

本文采用HCl+H2O2混合溶液浸泡廢舊Pd/α-Al2O3催化劑，用水合肼還原，弱酸除雜，得到高純Pd。

1 實驗部分

Pd提取工藝流程：稱取一定量的廢舊Pd/α-Al2O3催化劑，置于配置好的HCl+H2O2混合液中，浸泡24 h，濾掉氧化鋁球顆粒，得到濾液，往濾液中加入一定量的水合肼，數(shù)秒后，出現(xiàn)Pd單質(zhì)沉淀，過濾，在濾餅中加入弱酸，攪拌，過濾，濾餅在N2保護下在80 ℃烘干，得到高純單質(zhì)Pd，工藝流程如圖1～5所示。

圖1 廢舊Pd/α-Al2O3催化劑提取Pd工藝流程Figure 1 Process for extraction of Pd from waste Pd/α-Al2O3 catalyst

圖2 廢舊催化劑Pd/α-Al2O3的浸泡和過濾Figure 2 Immersion and filtration of waste Pd/α-Al2O3 catalyst

圖3 加入水合肼還原Figure 3 Reduction by hydrazine hydrate (H6N2O)

圖4 抽濾Figure 4 Suction filtration

圖5 烘干后的鈀Figure 5 Palladium after drying

2 結(jié)果與討論

分別采用王水法浸泡、黃藥沉鈀法和HCl+H2O2浸泡、水合肼還原法提取廢舊Pd/α-Al2O3催化劑中的Pd，檢測結(jié)果見表1。由表1可見，相較于王水浸泡、黃藥沉鈀法，采用HCl+H2O2浸泡、水合肼還原法提取Pd后，氧化鋁球上Pd、Fe2O3、Ni、 Cu、Zn、S殘存量明顯減少，說明HCl+H2O2浸泡、水合肼還原法效果更好，Pd回收率和純度更高，Pd回收率>99.99%，純度為99.5%。HCl+H2O2浸泡、水合肼還原法操作條件易控制，流程簡單，能耗低，環(huán)保，安全，成本低，廢水處理簡單，周期短，試劑消耗少。

表1 兩種Pd提取方法的效果比較

圖6為兩種方法提取Pd后的氧化鋁球形貌。從圖6可以明顯看出，采用HCl+H2O2浸泡、水合肼還原法，提取Pd后的氧化鋁球呈白色，而采用采用王水法浸泡、黃藥沉鈀法提取鈀后的氧化鋁球顏色比較深，這是因為Pd、Fe2O3、Ni、 Cu、Zn、S元素殘存量較大所致。

圖6 兩種方法提取Pd后的氧化鋁球形貌Figure 6 Images of the aluminaspheres after Pd extraction by the two methods

3 結(jié) 論

采用HCl+H2O2混合溶液浸泡、用水合肼還原法回收廢舊Pd/α-Al2O3催化劑中的Pd，與王水法浸泡、黃藥沉淀法相比，Pd回收率>99.99%，純度99.5%。提取后的氧化鋁球上殘存物較少，操作條件易控制，且流程短，能耗低，環(huán)保，安全，成本低，廢水處理簡單，周期短，試劑消耗少，具有實際應(yīng)用價值。