楊清

(上海市地礦工程勘察(集團)有限公司， 上海市巖土工程檢測中心有限公司， 上海 201900)

多環(huán)芳烴(PAHs)是環(huán)境中普遍存在的一類持久性有機污染物[1-3]，土壤是多環(huán)芳烴的主要載體，如何修復受污染的土壤，打好土壤污染防治攻堅戰(zhàn)，保護和改善生態(tài)環(huán)境成為當前研究的熱點[4-6]?；瘜W修復技術因其氧化范圍寬、降解效率高、修復周期短等特點成為環(huán)境領域的研究和應用的熱點。過硫酸鈉(Na2S2O8)氧化法以其氧化性強、反應速率快及適用范圍廣等特點使之在工程應用中有更好的競爭力[7-9]。根據(jù)工程實踐，過硫酸鈉的投加比例多數(shù)為1.0%～2.0%(質(zhì)量分數(shù))，但實際修復場地由小試試驗和中試試驗確定。經(jīng)過氧化劑修復的土壤需要進行效果評估監(jiān)測，如果土壤中殘留有Na2S2O8，在樣品前處理過程中，由于提取溫度較高，促使氧化反應加速[10-11]，從而影響目標污染物的準確測定，不能真實地反映修復場地PAHs結果值，而檢測準確度直接關系著修復效果的判別和后續(xù)土地開發(fā)利用的安全性，因此，過硫酸鈉氧化法修復后的土壤中PAHs的準確檢測問題亟待解決。

國外檢測PAHs的標準方法有EPA Method 8270E、EPA Method 8310等。中國根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設用地土壤污染風險管控》(GB 36600—2018)，土壤污染分析方法應采用《土壤和沉積物 半揮發(fā)性有機物 氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 834—2017)、《土壤和沉積物多環(huán)芳烴的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 805—2016 )和《土壤和沉積物多環(huán)芳烴的測定 高效液相色譜法》(HJ 784—2016)標準進行檢測。周嬋媛等[12]通過管內(nèi)填充磁性碳納米管固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)測定環(huán)境樣品中PAHs；譚華東等[13]采用GC-MS結合微量QuEChERS法快速測定土壤中16種PAHs；王翔等[14]采用激光誘導熒光光譜法檢測土壤中的PAHs；溫海濱等[15]采用磁性微孔聚合物富集/表面增強拉曼光譜法測定水與土壤中PAHs。這些國家標準與檢測方法都能有效地檢測土壤中的PAHs，但是針對使用過硫酸鈉等氧化劑修復后土壤中PAHs的測定標準尚未頒布，相關檢測方法的研究還鮮有報道。因此，開發(fā)氧化劑修復后土壤中PAHs的檢測方法具有現(xiàn)實價值。

本文在國家標準HJ 834—2017的基礎上，研究了殘留過硫酸鈉在樣品提取過程中加速氧化PAHs及其替代物的可能性，并進一步研究消除這種不利影響的方法。采用索氏提取結合GC-MS法同時分析氧化劑修復后土壤中16種PAHs，對比了未加還原劑與預先加入還原劑對加標回收率及替代物回收率的影響。并將本文研究方法應用于實際樣品的分析測試，以期為土壤修復效果評估的準確性提供科研支撐。

1 實驗部分

1.1 儀器

5977B/7890B氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Agilent公司)，AutoVap S8 Plus全自動定量濃縮儀(美國ATR公司)。

1.2 樣品和主要試劑

實驗所用土樣為上海某地塊無PAHs污染的新鮮土壤樣品，干物質(zhì)的量為75.0%，pH=7.98；16種PAHs均為未檢出。

16種PAHs混合標準溶液：濃度均為1000μg/mL，購自美國O2Si公司。

6種替代物混合標準溶液：2-氟酚、苯酚-D6、硝基苯-D5、2-氟聯(lián)苯、2,4,6-三溴苯酚、4,4’-三聯(lián)苯-D14：濃度均為4000μg/mL，購自美國AccuStandard公司。

無水硫酸鈉、過硫酸鈉、七水合硫酸亞鐵和檸檬酸三鈉均為分析純；二氯甲烷、正己烷和丙酮均為農(nóng)殘級。

1.3 樣品準備

1.3.1新鮮土壤未加還原劑

稱取20g新鮮土壤于研缽中，加入不同含量過硫酸鈉和適量七水合硫酸亞鐵[16-19]、檸檬酸三鈉[20-22]，研磨均勻，再加入無水硫酸鈉研磨成流沙狀(其中無水硫酸鈉起到除水、分散劑的作用)。

1.3.2新鮮土壤預先加入還原劑

稱取20g新鮮土壤于研缽中，加入不同含量過硫酸鈉和適量七水合硫酸亞鐵、檸檬酸三鈉，研磨均勻，之后加入一定量抗壞血酸，再加入無水硫酸鈉研磨成流沙狀，待提取。

1.4 試樣的提取

將制備好的土壤樣品全部轉入索氏提取套筒中，加入替代物混合標準5μg或PAHs混合標準5μg，小心置于索氏提取器中，提取溫度為80℃，提取溶劑為二氯甲烷-丙酮(體積比1∶1)混合溶液。

1.5 試樣的凈化

采用商用硅酸鎂小柱凈化，先用4mL二氯甲烷淋洗凈化小柱，加入5mL正己烷對小柱進行活化，將濃縮近干的樣品上樣，再用10mL二氯甲烷-正己烷(體積比1∶9)洗脫，收集全部洗脫液，氮吹濃縮后加入內(nèi)標定容至1mL，待測。

1.6 氣相色譜-質(zhì)譜分析條件

1.6.1氣相色譜條件

石英毛細管柱(30m×0.25mm×0.25μm)，固定相為5%-苯基-甲基聚硅氧烷，不分流進樣，載氣流量1.0mL/min，柱箱升溫程序：35℃保持2min，以15℃/min的速率升至150℃，保持5min，再以3℃/min的速率升至290℃，保持2min。

1.6.2質(zhì)譜條件

電子轟擊(EI)離子源，電子能量70eV,離子源溫度230℃，傳輸線溫度250℃，四極桿溫度150℃。

1.7 實際樣品分析

上海某污染地塊土壤中苯并(a)芘超過《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設用地土壤污染風險管控》(GB 36600—2018)第一類篩選值，修復方案采用過硫酸鈉氧化技術，過硫酸鈉加入量為1.5%(質(zhì)量分數(shù))，養(yǎng)護5天后送到實驗室檢測。對該批次中樣品編號為T1、T2、T3的3個樣品,分別采用未加還原劑和預還原-索氏提取，其中還原劑加入量1.10%，經(jīng)凈化、氮吹濃縮，GC-MS分析，平行測定3次。T1、T2、T3的pH值分別為8.16、7.59、7.85，干物質(zhì)的量分別為75.6%、74.2%、76.5%。

2 結果與討論

2.1 過硫酸鈉對PAHs測定結果的影響

2.1.1殘留過硫酸鈉對替代物測定的影響

分別設定過硫酸鈉殘留量(質(zhì)量分數(shù))為0.0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、5.0%，替代物加入量為5μg，平行測定3次。由圖1可以看出，當過硫酸鈉殘留量(質(zhì)量分數(shù))在0～0.5%，6種替代物回收率相差不明顯；而當過硫酸鈉殘留量(質(zhì)量分數(shù))在0.5%～1.5%，2-氟酚(SS)和2,4,6-三溴苯酚(SS)回收率分別從73.4%降低到38.8%和78.2%降低到28.2%，其他四種替代物回收率降低不明顯。這是因為隨著過硫酸鈉殘留量的增加，促進了更多硫酸根自由基的生成[23-24]，見方程式(1)。表明污染場地修復后，過硫酸鈉殘留量對與目標物物理化學性質(zhì)相似的部分替代物前處理過程中發(fā)生了氧化作用，不符合標準檢測方法對替代物的質(zhì)控要求，因此不能有效地進行結果評估。

圖1 過硫酸鈉殘留量對替代物回收率的影響Fig.1 Effect of residual Na2S2O8 concentration on recoveries of substitutes

(1)

(2)

(3)

2.1.2殘留過硫酸鈉對多環(huán)芳烴測定的影響

基于1.5%(質(zhì)量分數(shù))過硫酸鈉對部分替代物回收率的影響顯著，設定土壤中過硫酸鈉殘留量為1.5%(質(zhì)量分數(shù))，加入5μg的PAHs混合標準，平行測定3次。由圖2結果可知，過硫酸鈉殘留量1.5%，與過硫酸鈉殘留量0.0%相比，PAHs的回收率顯著降低，尤其是苊烯、蒽、苯并[a]芘、苯并[g,h,i]苝最為明顯，影響檢測結果的準確性。進而推斷，即使修復后土壤中含有目標物，也會因藥劑(如過硫酸鈉)的殘留，影響修復后土壤的效果評估。

1—萘； 2—苊烯； 3—苊； 4—芴； 5—菲； 6—蒽； 7—熒蒽； 8—芘； 9—苯并[a]蒽； 10—； 11—苯并[b]熒蒽； 12—苯并[k]熒蒽； 13—苯并[a]芘； 14—茚并[1,2,3-cd]芘； 15—二苯并[a,h]蒽； 16—苯并[ghi]苝。圖2 過硫酸鈉殘留量對PAHs回收率的影響Fig.2 Effect of residual Na2S2O8 concentration on recoveries of PAHs

2.2 殘留過硫酸鈉影響的消除

2.2.1預先加入還原劑對替代物測定的影響

(1)分別設定過硫酸鈉殘留量(質(zhì)量分數(shù))為0.5%、1.0%、1.5%，抗壞血酸加入量(質(zhì)量分數(shù))分別為0.37%、0.75%、1.10%，替代物加入量為5μg，考察預先加入還原劑是否可以消除殘留過硫酸鈉對替代物回收率測定的影響，平行測定3次。由圖3可以看出，圖例2、3、4與圖例1相比，加入還原劑之后，替代物回收率相差不大，可以滿足質(zhì)控要求。原因可能是抗壞血酸是一種較強的還原劑，其氧化還原電位值為0.39V,可與過硫酸鈉反應生成脫氫抗環(huán)血酸[31]，見方程式(4)，說明在樣品提取前加入還原劑，可以有效地消除殘留的過硫酸鈉。

(4)

(2)以過硫酸鈉殘留量(質(zhì)量分數(shù))1.5%為例，考察同一過硫酸鈉殘留量，不同還原劑加入量對替代物回收率的影響。由圖3可以看出，圖例4、5與圖例6相比，加入1.10%和2.20%(質(zhì)量分數(shù))抗壞血酸之后，2-氟酚(SS)、2,4,6-三溴苯酚(SS)回收率增加，可以滿足質(zhì)控要求。同時，圖例5與圖例4相比，即使抗壞血酸加入量過量，替代物回收率沒有明顯差別。

圖3 加入抗壞血酸對替代物回收率的影響Fig.3 Effect of Vitamin C concentration on recoveries of substitutes

2.2.2預先加入還原劑對PAHs測定的影響

(1)分別設定過硫酸鈉殘留量(質(zhì)量分數(shù))為0.5%、1.0%、1.5%，抗壞血酸加入量(質(zhì)量分數(shù))分別為0.37%、0.75%、1.10%，PAHs混合標準加入量為5μg，考察加入還原劑是否可以消除殘留過硫酸鈉對PAHs回收率測定的影響，平行測定3次，相對標準偏差(RSD)為0.5%～15.9%(表1)。由圖4可以看出，圖例2、3、4與圖例1相比，加入還原劑之后，PAHs加標回收率相差不大。同時，對表1中①、②、③與過硫酸鈉殘留量0.0%的土壤進行PAHs回收率的檢測結果進行了t檢驗[32]，經(jīng)公式(5)計算，|t|<2.774=t0.05(4)，同樣表明，①、②、③與過硫酸鈉殘留量0.0 %對PAHs類污染物的檢測沒有顯著差別。說明在樣品提取前加入還原劑，可以與殘留過硫酸鈉發(fā)生氧化還原反應，從而避免了PAHs在樣品前處理過程中進一步發(fā)生氧化反應而影響PAHs的準確測定。

(5)

表1 不同抗壞血酸加入量對PAHs回收率測定的RSD和t檢驗值

(2)以過硫酸鈉殘留量(質(zhì)量分數(shù))1.5%為例，考察同一過硫酸鈉殘留量，不同還原劑加入量對PAHs回收率的影響。由圖4可以看出，圖例4、5與圖例6相比，加入1.10%和2.20%(質(zhì)量分數(shù))抗壞血酸之后，PAHs回收率明顯增加。同時，圖例5與圖例4相比，即使抗壞血酸加入量過量，PAHs回收率沒有明顯差別。對表1中③、④與過硫酸鈉殘留量0.0%的土壤PAHs回收率的檢測結果進行了t檢驗[32]，|t|<2.774=t0.05(4)，也表明③、④與過硫酸鈉殘留量0.0%對樣品中PAHs類污染物的檢測沒有顯著差別。

1—萘； 2—苊烯； 3—苊； 4—芴； 5—菲； 6—蒽； 7—熒蒽； 8—芘； 9—苯并[a]蒽； 10—； 11—苯并[b]熒蒽； 12—苯并[k]熒蒽； 13—苯并[a]芘； 14—茚并[1,2,3-cd]芘； 15—二苯并[a,h]蒽； 16—苯并[ghi]苝。圖4 加入抗壞血酸對PAHs回收率的影響Fig.4 Effect of Vitamin C concentration on recoveries of PAHs

綜上，污染土壤經(jīng)過硫酸鈉氧化修復后，采用抗壞血酸預還原-索氏提取法，結合GC-MS，可準確測定土壤中16種PAHs?？箟难嵊昧靠梢罁?jù)修復藥劑過硫酸鈉加入量，通過方程式(4)的計量比求出。

2.3 實際土壤樣品分析

對實際過硫酸鈉修復后的土壤實際樣品T1、T2、T3，不加還原劑，或預先加入還原劑后進行索氏提取，采用GC-MS平行3次測定PAHs含量，其中苯并[a]芘的測定結果見表2。數(shù)據(jù)表明，預先加入還原劑，苯并[a]芘的檢測結果值和加標回收率均高于未加還原劑直接進行索氏提取的檢測結果，與實驗室試驗情況基本吻合。

表2 實際土壤樣品中苯并(a)芘分析結果

3 結論

本文對比了未加還原劑與預先加入還原劑進行索氏提取，采用氣相色譜-質(zhì)譜法測定氧化劑修復后土壤中16種PAHs。從測定結果得知，在樣品提取前預先加入抗壞血酸，可以有效地消除樣品中殘留過硫酸鈉對PAHs和替代物回收率測定的影響。將該方法應用于實際修復場地中PAHs的檢測，結果表明，預先加入還原劑測得的PAHs含量和加標回收率均高于未加還原劑的測定結果，與實驗室試驗結果基本吻合。

當前人們往往重視污染場地的修復，加大氧化劑的用量，以期去除其中的污染物，但忽視了氧化劑的殘留可能會對修復效果評估過程中的檢測分析帶來影響。本研究建立的預先加入還原劑-索氏提取-氣相色譜-質(zhì)譜法能夠準確測定修復后土壤中PAHs，為客觀評估土壤污染修復效果提供依據(jù)。