李曉云， 王羽， 金嬋， 張林娟*， 王建強

(1.中國科學院上海應用物理研究所， 上海 201800；2.中國科學院大學， 北京 100049)

土壤重金屬污染是當今全球最緊迫的環(huán)境問題之一，土壤重金屬污染問題已備受關注[1-4]，因此，土壤中重金屬元素的準確分析具有重要意義。土壤中金屬元素的測定通常采用原子吸收光譜法(AAS)[5]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[6-7]、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[8-11]等。其中AAS法雖然具有高的靈敏度，但其一般不能進行多元素的同時測定。ICP-OES法雖具有檢出限低、可多元素同時分析等優(yōu)點，但存在強烈的光譜干擾、低含量樣品需要分離富集等問題。ICP-MS具有檢出限低、靈敏度高、干擾少、線性范圍寬和分析速度快等優(yōu)點，已成為土壤中金屬元素測定的常用手段，但該法測定某些元素時干擾的存在會影響結果的準確性，如Cd受Mn和Zr同質異位素和多原子離子的干擾[12-13]，Ni和Sc受Mg的非質譜干擾和Ca的質譜干擾[14]，Mo受Fe和Mn等元素的多原子離子干擾[15]等。雖有干擾校正和消除方法的相關研究，但這些方法因存在校正誤差、校正方法不通用、方法復雜等問題，應用范圍有所限制。

使用ICP-MS測定土壤中的痕量金屬元素含量，在進行儀器分析之前需要對固體土壤樣品進行前處理。由于土壤成分復雜，前處理方法對分析結果的準確性與重復性影響較大[16-18]。因此，要準確測定土壤樣品中金屬元素的含量，必須選擇合適的前處理方法。常用的土壤前處理方法有堿熔/酸溶、石墨消解/微波消解[8,10,15,19-21]等。其中，堿熔法過程復雜，需要加入碳酸鈉、氫氧化鋰、偏硼酸鋰等熔劑加熱熔融樣品，導致樣品溶液中鹽含量增加、雜質含量增加、高溫損失和基體干擾等問題[15,21]。酸溶法通常采用硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸等強酸的混合體系，利用加熱板、石墨消解或微波消解等方式加熱消解。而加熱板、石墨消解存在耗時長、樣品損失等問題[16-17]。相較而言，微波消解法具有耗時短、空白值低、操作簡便等優(yōu)勢，已被廣泛應用于土壤等樣品前處理[6,20,22-24]。張祎瑋等[25]比較了敞口酸溶、密閉消解、微波消解和堿熔4種土壤樣品前處理方法，確定了采用微波消解ICP-MS法能快速、準確測定土壤中的稀土元素。張玲等[26]分別采用硝酸+過氧化氫+氫氟酸體系和王水+過氧化氫+氫氟酸體系微波消解，同時測定了沉積物中Cu、Zn、Pb、Cd、Cr五種金屬元素，研究表明兩種方法的測定結果無差異。王佳翰等[22]采用硝酸+鹽酸+氫氟酸+硫酸微波消解后再補加王水的消解方法，實現(xiàn)了海洋沉積物中50種元素的測定，但該方法存在酸消耗多、部分元素不能準確測定的問題。程小會等[16]將王水和鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸前處理方法進行比較,用ICP-MS測定土壤中V、Cr等12種元素，研究表明王水提取法的測試結果偏低，鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸前處理方法的檢測結果均在標準值范圍內。

高分辨電感耦合等離子體質譜(HR-ICP-MS)，相比于傳統(tǒng)的四極桿ICP-MS具有更高的靈敏度、更強的抗多原子離子等干擾的能力等優(yōu)點，已有較多文獻報道應用于土壤中金屬元素的測定[27-31]。Kiruba等[27]采用氫氟酸+硝酸加熱板消解，HR-ICP-MS測定土壤中33種元素，研究表明大部分元素的測定值與認證值相符，但Zn、Pb等元素測試值偏低，可能是由于采用的酸消解體系不能完全回收這些金屬元素。袁源等[28]采用硝酸+氫氟酸和鹽酸分兩步密閉消解土壤，消解時間長達44h，基于HR-ICP-MS在不同分辨模式下測定了土壤中49種元素，其中Cd和In使用了質譜干擾數(shù)學校正。本文采用微波消解HR-ICP-MS測定，對比研究了硝酸、鹽酸、氫氟酸不同用量的三種體系對土壤標準物質的消解效果，探究了優(yōu)化的前處理方法。利用HR-ICP-MS在不進行干擾校正的情況下，對中國多省份土壤樣品中的Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd和U等進行分析，驗證了分析流程的可靠性和適用性，建立了簡單可靠的土壤中金屬元素含量測定方法。該項工作可為相關研究和標準分析規(guī)范提供數(shù)據支持和技術參考。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

高分辨率雙聚焦電感耦合等離子體質譜儀(HR-ICP-MS，Attom型，英國Nu Instruments)，其優(yōu)化后的主要工作參數(shù)如下：射頻功率1300W，冷卻氣流速13.0L/min，輔助氣流速1.0L/min，霧化器壓力33.0psi，鎳錐，分辨率300，采集方式跳峰，溶液提升量200μL/min。

石墨消解儀(VB24型，北京萊伯泰科公司)；微波消解儀(ETHOS One型，意大利邁爾斯通公司)；超純水系統(tǒng)(法國Millipore公司)。

1.2 樣品和主要試劑

實際土壤樣品：采自北京某地核設施周邊表層土壤(0～5cm)，采集后在通風良好的實驗室風干，丟棄石子與草根等雜物后進行研磨，過200目篩。

國家一級標準物質：GBW07407、GBW07385、GBW07541、GBW07564、GBW07567、GBW07568、GBW07573，由中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所研制；GSB07-3272-2015，由中國環(huán)境保護部標準樣品研究所研制。該批標準物質的選擇包括了中國東部、南部和西部多省份的土壤，且包含了各待測元素的多個含量范圍。

使用前，標準物質和實際樣品均在鼓風干燥箱中于105℃干燥2h。

ICP-MS多元素標準溶液CLMS-2N：10μg/mL(美國SPEX CertiPrep公司)。

硝酸：UPS級(蘇州晶瑞化學股份有限公司)。

氫氟酸、鹽酸、硫酸：均為優(yōu)級純(國藥試劑化學有限公司)。

1.3 樣品處理

土壤前處理方法眾多，本實驗參考《土壤和沉積物 金屬元素總量的消解 微波消解法》(HJ 832—2017)采用由不同用量硝酸、鹽酸、氫氟酸混合組成的酸體系，其中氫氟酸的加入有助于硅質晶格中金屬元素的溶出。稱取0.1～0.25g樣品于聚四氟乙烯密閉消解罐中，分別加入三種酸體系：酸體系Ⅰ(6mL硝酸+3mL鹽酸+3mL氫氟酸)、酸體系Ⅱ(2mL硝酸+6mL鹽酸+1mL氫氟酸)和酸體系Ⅲ(5mL硝酸+2mL鹽酸+2mL氫氟酸)。按照表1所示程序進行消解，待消解結束冷卻至室溫后，取出消解罐，于石墨消解儀上150℃趕酸。

表1 微波消解實驗條件

酸體系Ⅰ和酸體系Ⅱ分別滴加少量濃硝酸趕氟后，用2%硝酸定容至25mL容量瓶中。酸體系Ⅲ趕酸至溶液剩余一半時，補加2.0mL濃硝酸和1.0mL氫氟酸后再次密閉160℃加熱2h，如此反復兩次后，再加入2.0mL濃硝酸190℃加熱5h，開蓋趕酸，加少量濃硝酸趕氟，又加入50%硫酸5～10mL，180℃加熱3h后再次趕酸，最后用去離子水定容至25mL容量瓶中。按照樣品前處理方法制備空白溶液。

2 結果與討論

2.1 干擾消除

由于土壤基體復雜，測定時會存在同量異位素干擾、雙電荷干擾、多原子離子干擾等[8,32]，如58Fe和40Ca18O對58Ni的干擾，44Ca16O對60Ni的干擾，37Cl16O對53Cr的干擾，114Sn對114Cd的干擾，33S16O16O對65Cu的干擾等。選擇合適的待測元素同位素可以有效地降低干擾。本文采用的HR-ICP-MS具有高靈敏度、抗多原子離子等干擾能力，實驗中進一步通過優(yōu)化分析儀器參數(shù)，選擇相對豐度高、無干擾或干擾較小的待測元素同位素(52Cr、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、208Pb、111Cd和238U)的方法以盡量消除干擾。

另外，將標準曲線濃度控制在0～10μg/L范圍內，根據各元素在樣品溶液中的大致濃度，分別稀釋不同的倍數(shù)，使待測元素濃度在標準曲線濃度范圍內。樣品的稀釋可以降低基體濃度，從而也能有效地改善基體帶來的干擾[12]。

2.2 三種消解體系的消解效果

本實驗采用前述三種酸體系，分別對土壤標準物質GBW07407(磚紅壤)和GBW07385(水系沉積物)進行消解，采用HR-ICP-MS測定消解液中的8種金屬元素含量。每個樣品平行處理3份，測量結果匯總于表2。當元素含量大于3倍檢出限時，《土地質量地球化學評價規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)對準確度的要求為△lgC≤0.05。測試結果顯示，酸體系Ⅰ和酸體系Ⅱ中土壤標準物質的Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd和U測定結果與標準值基本一致；酸體系Ⅲ中土壤標準物質Pb和Cd測定結果偏低，其他6種金屬元素測定結果與標準值基本一致。其中，酸體系Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中Ni的測定結果略有偏高趨勢，這應該是由于HR-ICP-MS采用鎳錐導致的。酸體系Ⅲ中Zn的測定結果比酸體系Ⅰ和Ⅱ稍高，這可能是由于加入的高沸點硫酸未除盡，使66Zn受到了34S16O16O和32S34S的干擾。酸體系Ⅲ已將樣品完全分解，溶出包藏在礦物晶格中的Pb等元素[33]，而Pb和Cd測定結果偏低，可能是由于反復加酸和趕酸導致了Pb和Cd的揮發(fā)損失。在鹽酸介質中易揮發(fā)元素Pb和Cd發(fā)生揮發(fā)損失的現(xiàn)象，已有相關文獻[17,34]報道。總體來說，酸體系Ⅰ和Ⅱ前處理方法能將待測元素完全溶出且無揮發(fā)損失，為優(yōu)選的前處理方法。

表2 標準物質中金屬元素的分析結果

由于存在Zr、Mo的氫氧化物和氧化物的嚴重干擾，采用ICP-MS對土壤中Cd進行準確測定比較困難。趙志飛等[8]采用電感耦合等離子體串聯(lián)質譜(ICP-MS/MS)，通過在碰撞反應池中通入氧氣以抑制94Zr16O1H、95Mo16O等對111Cd的重疊干擾的方法，實現(xiàn)了土壤樣品中痕量Cd的準確分析。但在該實驗條件下，樣品中Zr含量大于2000μg/g、Mo含量大于1000μg/g時，干擾不能完全消除，仍會導致Cd分析誤差增加。本文實驗采用酸體系Ⅰ和Ⅱ消解土壤樣品，利用HR-ICP-MS直接測定，結果顯示Cd的測定值與標準值相一致，說明在該實驗條件下HR-ICP-MS能有效地消除Zr、Mo的氫氧化物和氧化物對Cd的干擾，不需要干擾校正也能準確測定土壤中痕量Cd。

2.3 三種消解體系的方法檢出限和定量限

按照樣品分析的全部步驟，連續(xù)11次對空白溶液進行測定，根據《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術導則》(HJ 168—2010)，以空白溶液11次測定的標準偏差的3倍計算方法檢出限，以空白溶液11次測定的標準偏差的10倍計算方法定量限。本實驗的方法檢出限和定量限結果見表3。可見三種酸消解體系測定土壤中8種金屬元素的檢出限都較低，其范圍分別為：0.002～0.715μg/g(酸體系Ⅰ)，0.001～0.434μg/g(酸體系Ⅱ)，0.003～1.491μg/g(酸體系Ⅲ)。相較而言，酸體系Ⅲ的檢出限稍高，其中以Zn較為突出，可能是由于酸種類[35]、酸用量、消解時間、反復加酸和趕酸等原因引入的污染或者干擾。

表3 三種消解體系的方法檢出限和定量限

2.4 三種消解體系性能的比較

由于土壤樣品種類繁多、基質復雜，不同來源土壤樣品基質差異較大，需要采用合適的酸消解體系才能得到準確的分析結果。本實驗對比了三種酸消解體系的性能，如表4所示。樣品經酸體系Ⅰ和Ⅱ前處理后雖然得到的溶液相對澄清，但有些樣品仍余極少量殘渣，可能會導致某些元素不能完全回收、測量結果偏低的問題。酸體系Ⅲ前處理方法為使用硝酸+鹽酸+氫氟酸消解后，添加了硫酸，硫酸有利于土壤消解[9,19]。該體系雖然將土壤完全消解，但是存在酸用量多、消耗時間長、反復加酸和趕酸、對實驗操作過程要求較高、重復性較差、揮發(fā)損失和易受到污染等多方面缺點。

表4 三種酸消解體系比較

通過以上實驗結果可知，采用三種酸體系處理土壤樣品，8種金屬元素都能完全溶出，但酸體系Ⅲ中Pb和Cd可能有揮發(fā)損失導致測定結果偏低；酸體系Ⅰ和Ⅱ相比酸體系Ⅲ具有耗時少、酸用量少、易于操作等優(yōu)點，采用這兩種體系進行前處理對土壤中金屬元素的測定更具有優(yōu)勢。

2.5 分析方法評價

2.5.1 方法準確度

實驗選取了5個國家標準物質GBW07541、GBW07564、GBW07568、GBW07573和GSB07-3272—2015，分別采用酸體系Ⅰ和Ⅱ進行微波消解，每個樣品平行處理3份，在優(yōu)化的實驗條件下進行金屬元素含量測定，測定結果匯總于表5。結果顯示，除了GBW07573中的Cd元素由于只給出參考值且參考值僅為方法檢出限的3倍而測試值偏低之外，其他金屬元素的測定值與標準值的相對誤差在-9.4%～9.2%之間。其中，酸體系Ⅰ中各金屬元素的相對誤差在-9.0%～9.2%之間；酸體系Ⅱ中各金屬元素的相對誤差在-9.4%～9.1%之間，測定值與標準值基本吻合，準確度(ΔlgC)小于0.05，符合《土地質量地球化學評價規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)的要求，表明分析方法具有較好的準確性，在不需要干擾校正的情況下，能直接進行多元素的同時測定。

表5 兩種消解體系的方法準確度

2.5.2方法精密度

選取國家標準物質GBW07567，分別采用酸體系Ⅰ和Ⅱ進行微波消解，每個標準樣品平行處理6份，在優(yōu)化的實驗條件下進行金屬元素含量測定，測定結果匯總于表6。結果顯示：酸體系Ⅰ中各金屬元素的相對標準偏差(RSD)在0.7%～6.5%之間；酸體系Ⅱ中各金屬元素的相對標準偏差在2.2%～6.8%之間。測定結果的相對標準偏差都小于7.0%，滿足《土地質量地球化學評價規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)的要求，表明分析方法具有較好的精密度。

2.6 實際土壤樣品分析

標準物質具有均勻性良好、穩(wěn)定性高等優(yōu)點。土壤樣品前處理方法研究的報道通常使用標準物質為研究對象，對實際樣品進行比較分析的較為少見。為了進一步驗證分析流程的可靠性和適用性，本文對采集的三個實際土壤樣品(樣品編號為1、2、3，均經風干、除雜、研磨、混勻、過200目篩等預處理)，采用酸體系Ⅰ和Ⅱ進行了前處理和HR-ICP-MS分析。每個樣品平行處理3份，測量結果匯總于表7?？芍齻€土壤樣品測定結果的相對標準偏差(RSD)小于9.0%，表明樣品具有良好的均勻性。與酸體系Ⅱ相比，酸體系Ⅰ對應的Zn、Cu測定結果稍低，而Ni、Pb測定結果偏高。對于實際土壤樣品，兩種酸體系前處理方法對應的金屬元素分析結果與土壤標準物質的分析結果規(guī)律基本一致。分別計算兩組測定結果的相對偏差[14,36]，采用酸體系Ⅰ和Ⅱ處理樣品，各元素測定結果的相對偏差在0～7.3%之間，兩組測定結果無明顯差異，表明這兩種前處理分析方法的測定結果基本一致。

3 結論

本文采用微波消解，HR-ICP-MS測定了土壤標準樣品和實際樣品中Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd和U等8種金屬元素的含量，對比研究了不同消解體系對土壤標準物質的消解效果，探究了最優(yōu)的樣品處理方法。結果表明，三種酸體系前處理下，除了酸體系Ⅲ(5mL硝酸+2mL鹽酸+2mL氫氟酸)的Zn測定值稍偏高、Cd和Pb測定值偏低之外，其他結果基本與標準值一致。酸體系Ⅰ(6mL硝酸+3mL鹽酸+3mL氫氟酸)和酸體系Ⅱ(2mL硝酸+6mL鹽酸+1mL氫氟酸)的檢出限、精密度和準確度都能

滿足分析的要求。從消解情況、準確度和精密度比較，酸體系Ⅰ稍優(yōu)于酸體系Ⅱ；從酸用量比較，酸體系Ⅱ酸用量最少。分析時可根據具體情況選擇合適的消解體系。

本實驗建立的方法在前處理和檢測方面都具有優(yōu)勢，使用HR-ICP-MS在不需要干擾校正的情況下，能直接進行多元素的同時測定。今后工作可考慮將該方法應用于其他類型土壤樣品的消解及其他金屬元素的測定。