周志帥，李 嬌，徐禮明，楊 夢(mèng)，何 利,

（1.四川農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，四川雅安 625014；2.四川友嘉食品有限公司，四川成都 611330）

我國的復(fù)合調(diào)味料最早可以追溯到幾千年前，其中含有香料、結(jié)晶或非結(jié)晶形的額外成分[1-2]，在調(diào)味品產(chǎn)業(yè)中，擁有僅次于蠔油的高速增長率，已然形成了一種高速發(fā)展的趨勢(shì)[3]。其中花椒是烹飪文化中的特色香料，以其誘人的味道而聞名，被全世界的人所喜愛，在調(diào)味、保存食品以及藥用方面有著悠久的歷史[4]。青花椒（Zanthoxylum schinifoliumSieb.et Zucc.），原產(chǎn)于中國西南部、日本、韓國和中國東部，帶有濃郁而宜人的香氣，具有超過200種揮發(fā)性化合物，被廣泛運(yùn)用至食品和藥品中。

肖嵐等[5]通過單因素實(shí)驗(yàn)和響應(yīng)面分析，以花椒葉為原料，添加白砂糖14%、食用鹽15%等原料，制成呈淺綠色，膏體細(xì)膩均勻，特征風(fēng)味較強(qiáng)的復(fù)合調(diào)味膏；寧靜等[6]利用花椒果實(shí)，搭配郫縣豆瓣等原料制成色香味俱全，具有較好食用品質(zhì)的牛油麻辣火鍋底料；張根生等[7]利用現(xiàn)代分析技術(shù)探究花椒對(duì)哈爾濱風(fēng)干香腸中微生物的影響，得出花椒的添加能有效抑制菌落總數(shù)的增加，促進(jìn)乳酸菌的生長，對(duì)葡萄球菌和微球菌、酵母菌具有先促進(jìn)后抑制的作用；李超等[8]通過單因素實(shí)驗(yàn)分析，在pH11、提取時(shí)間35 min、提取溫度50 ℃、料液比1:21、NaCl濃度1.2 mol/L時(shí)，從花椒籽中提取蛋白質(zhì)的提取率可達(dá)88.77%，所得蛋白質(zhì)含量達(dá)93.17%，為蛋白質(zhì)的另一種來源提供了新的思路。

Zeng等[9]研究發(fā)現(xiàn)花椒中的酰胺類物質(zhì)可以使烤牛肉中的PhIP、IQx、MeIQx和4,8-DiMeIQx含量分別降低82%、61%、28%和79%，有效減少致癌幾率的發(fā)生；Zhu等[10]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)水蒸餾所得的花椒精油可抑制常見食源性病原菌的生長；Diao等[11]研究表明青花椒提取物對(duì)枯草芽孢桿菌和大腸桿菌均有一定的抑制作用；張正周等[12]研究顯示花椒提取物對(duì)青霉菌、黑根霉菌和黑曲霉菌的生長繁殖具有抑制作用；花椒中的酰胺類物質(zhì)，對(duì)炎癥大鼠進(jìn)行治療可降低其機(jī)械靈敏度，顯著上調(diào)糖尿病大鼠胰腺中與胰島素分泌相關(guān)的PDX-1，GLUT2，GK及TRPV1的表達(dá)，下調(diào)大鼠肝臟及胰腺中CB1的表達(dá)[13-15]；花椒中的生物堿，如苯并菲化合物和呋喃喹啉類生物堿具有選擇性細(xì)胞毒性，對(duì)阿霉素耐藥的CEM/ADR5000細(xì)胞有較好的抑制作用，Abdul等從花椒中分離得到的生物堿具有抗氧化活性，通過DPPH自由基消除活性測(cè)定試驗(yàn)，生物堿顯示出比抗壞血酸更高的抗氧化活性，Matthias等得到的8個(gè)酰胺類生物堿具有刺痛、感覺異常、麻醉和麻木、促進(jìn)唾液分泌的作用[16-18]；其中花椒黃酮提取物對(duì)超氧陰離子自由基（O2-），羥基自由基（·OH）和亞硝酸鹽均有一定的清除效果，能抑制黃嘌呤氧化酶，可用于痛風(fēng)的臨床治療[19]。

目前，國內(nèi)花椒調(diào)味油生產(chǎn)企業(yè)多以熱油浸提的方式進(jìn)行，在獲得花椒調(diào)味油的同時(shí)，也會(huì)獲得調(diào)味油總質(zhì)量5%～10%的殘?jiān)?，其色澤暗淡，通常作為原料和試劑流入市?chǎng)[20]。以四川某企業(yè)為例，年產(chǎn)花椒調(diào)味油300噸，其中殘?jiān)?0噸，后以較低的價(jià)值作為原料出售，其綜合利用率不高，企業(yè)不能獲得更多的經(jīng)濟(jì)效益。在實(shí)際浸提過程中，以不同產(chǎn)地青花椒為原料，所得殘?jiān)焚|(zhì)差異也較為明顯。本研究以不同產(chǎn)地原青花椒和殘?jiān)鼮樵?，通過紫外-可見光譜掃描、主成分因子分析法、相關(guān)性分析和類聚分析法對(duì)五個(gè)產(chǎn)地的殘?jiān)M(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，可為企業(yè)生產(chǎn)加工對(duì)青花椒的選擇、產(chǎn)品開發(fā)的方向和花椒殘?jiān)木C合利用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

四川漢源干品青花椒、四川洪雅干品青花椒、四川金陽干品青花椒、重慶江津干品青花椒、云南昭通干品青花椒 四川友嘉食品有限公司提供；羥基-β-山椒素 成都普思生物科技股份有限公司；甲醇、丙酮 成都市科隆試劑有限公司；一級(jí)菜籽油 成都市鑫祿福糧油有限公司。

RC20002電子天平 四川聚優(yōu)格商貿(mào)有限公司；ESJ220-4B分析天平 沈陽龍騰電子有限公司；FW-100高速萬能粉碎機(jī) 北京中興偉業(yè)世紀(jì)儀器有限公司；QL-610B快速水分儀 廈門米德電子科技有限公司；UV1900PC紫外可見光光度計(jì) 上海菁華科技儀器有限公司；TDL-80-2B離心機(jī) 上海安享科學(xué)儀器廠；KH3200E超聲波清洗器 昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司；XW-80A旋渦混合器 上海精密儀器儀表有限公司；EU-K1-10TJ超純水機(jī) 南京歐鎧環(huán)境科技有限公司；NR110色差儀 北京海誼科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品制備 浸提前樣品制備：以粉碎機(jī)將青花椒粉碎至40～60目；浸提后樣品制備：精確稱取青花椒50 g，一級(jí)菜籽油450 g。將青花椒:冷水按質(zhì)量比1:2復(fù)水0.5 h，過濾，取濾渣于130 ℃條件下浸提10 min，過濾后將殘?jiān)?000 r/min離心5 min，將殘?jiān)苑鬯闄C(jī)粉碎至40～60目，待用。所得樣品于-18 ℃保存。

1.2.2 紫外可見光譜分析 分別取1.000 g顆粒大小40～60目浸提前后樣品于250 mL具塞錐形瓶中，加入100 mL濃度為80%的甲醇水溶液，密塞，稱定重量，40 ℃條件下超聲處理60 min，冷卻后稱重，用80%甲醇水溶液補(bǔ)足減少的重量，于4000 r/min離心10 min，取上清液1 mL，定容至100 mL，在200～800 nm波長范圍內(nèi)進(jìn)行光譜掃描，觀察原青花椒和殘?jiān)淖贤?可見光譜下的特征吸收[21]，將波長作為控制變量，吸光值作為變量進(jìn)行相關(guān)性分析。

1.2.3 羥基-β-山椒素含量的測(cè)定

1.2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 參照四川省衛(wèi)生健康委員會(huì)《DBS 51008-2019食品安全地方標(biāo)準(zhǔn)花椒油》，稍加改動(dòng)。取羥基-β-山椒素標(biāo)準(zhǔn)品，用甲醇配制成0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6 μg/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，以甲醇進(jìn)行空白校正，在波長267 nm處測(cè)定其吸光度，以羥基-β-山椒素濃度（μg/mL）為橫坐標(biāo)，吸光度值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為：y=0.16142x-0.00158，R2=0.9989。

1.2.3.2 羥基-β-山椒素的提取和測(cè)定 在1.2.2得到的上清液基礎(chǔ)上，吸取上清液0.25 mL于10 mL容量瓶，以甲醇定容并以甲醇進(jìn)行空白校正，在波長267 nm處測(cè)定其吸光度，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上讀出樣品溶液的濃度（μg/mL），按照公式計(jì)算羥基-β-山椒素的含量：

式中：X表示試樣中待測(cè)組分的含量，單位為毫克每克（mg/g）；C表示試樣溶液中待測(cè)組分的濃度，單位為微克每毫升（μg/mL）；V表示樣品經(jīng)甲醇提取后的定容體積，單位為毫升（mL）；M表示試樣的稱樣量，單位為克（g）；F表示甲醇提取定容后的稀釋倍數(shù)，40；1000表示換算系數(shù)。

1.2.4 開口率的測(cè)定 隨機(jī)選取300粒浸提前后樣品作為樣本，按照公式計(jì)算開口率[22]：

式中：n表示開口顆粒數(shù)；N表示顆?？倲?shù)。

1.2.5 灰分的測(cè)定 灰分含量測(cè)定參照國家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì)《GB 5009.4-2016 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中灰分的測(cè)定》進(jìn)行。

1.2.6 水分的測(cè)定 采用快速水分儀，參照產(chǎn)品操作說明書進(jìn)行。

1.2.7 葉綠素含量的測(cè)定 分別取1.000 g顆粒大小40～60目浸提前后樣品，以10 mL，80%的丙酮水溶液提取30 min，勻漿過濾，將濾液定容至10 mL，再精確吸取0.5 mL樣液定容至10 mL，測(cè)量其在645、663 nm 處的吸光度值。

依據(jù)Lamber-Beer定律計(jì)算葉綠素含量，按照按公式計(jì)算葉綠素a的含量[23]：

式中：V表示丙酮浸提液最終體積，200 mL；m表示花椒殘?jiān)|(zhì)量，g。

1.2.8 色澤的測(cè)定 采用色差儀進(jìn)行色澤測(cè)定，以白色A4紙調(diào)零。L*表示明亮度（0為絕對(duì)黑色，100為絕對(duì)白色）；a*表示紅綠值（-a*為綠色，+a*為紅色）；b*表示黃藍(lán)值（-b*為藍(lán)色，+b*為黃色）[24]。

1.2.9 感官評(píng)定 在郭偉珍等[25]的基礎(chǔ)上對(duì)評(píng)分細(xì)則進(jìn)行完善，8人組成感官評(píng)價(jià)小組，從色澤、滋味、形態(tài)、香氣4方面對(duì)樣品進(jìn)行感官評(píng)價(jià)，見表1。

表1 感官評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Sensory evaluation criteria

1.3 數(shù)據(jù)處理

利用Microsoft Excel 2010建立數(shù)據(jù)庫，采用SPSS 22.0對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行差異顯著性分析及主成分分析，Origin2017軟件進(jìn)行相關(guān)性分析、系統(tǒng)聚類分析和制圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 紫外可見光譜結(jié)果

不同產(chǎn)地的青花椒成分復(fù)雜，大多情況下不能僅以幾個(gè)或多個(gè)成分反應(yīng)其內(nèi)在的相似程度，紫外可見光譜可從整體上反映樣品的物質(zhì)基礎(chǔ)情況，具有特征性、重現(xiàn)性和可操作性，能同時(shí)對(duì)多種成分進(jìn)行質(zhì)量控制與差異分析[26]。

由圖1可知，不同產(chǎn)地的原青花椒經(jīng)甲醇提取后，在波長200～800 nm范圍內(nèi)的分布有一定的特征，按照組分含量由高到低的排列順序?yàn)椋核拇ń痍枴⑺拇ê檠?、重慶江津、云南昭通和四川漢源。而殘?jiān)凑战M分含量由高到低的排列順序?yàn)椋核拇ń痍枴⒃颇险淹?、重慶江津、四川洪雅和四川漢源，但在波長246.5～282 nm之間時(shí)云南昭通的組分含量最高。與原青花椒對(duì)比，殘?jiān)墓庾V顯示與原青花椒各產(chǎn)地排序有差異，可能是因?yàn)椴煌a(chǎn)地的樣品經(jīng)油脂提取過程中的溶解程度不一致或部分組分間出現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)所致。對(duì)比可以看出，浸提后的五個(gè)產(chǎn)地的青花椒各組分約為浸提前的1/3。

圖 1 不同產(chǎn)地青花椒對(duì)照紫外可見光譜圖Fig.1 Comparison of UV-Vis spectra of green Sichuan pepper from different origins

由表2可知，五個(gè)產(chǎn)地原青花椒的相似度在0.994～1.000之間，具有高度的相似性，可以視為一類產(chǎn)品[27]。由表3可知，五個(gè)產(chǎn)地殘?jiān)南嗨贫仍?.984～1.000之間，與浸提前各產(chǎn)地的相似度對(duì)比表明：五個(gè)產(chǎn)地兩兩之間的相似度其中八組呈降低趨勢(shì)，兩組呈上升趨勢(shì)。在呈降低趨勢(shì)的各組中，相似度降低最多的為重慶江津與云南昭通，從0.994降低至0.984，相似度降低最少的為四川漢源與重慶江津，僅降低0.001，可能原因是五個(gè)產(chǎn)地的青花椒中各組分出現(xiàn)反應(yīng)或與組分在油脂中的溶出速率有關(guān)。邊甜甜等[28]的研究結(jié)果顯示，花椒炮制前后揮發(fā)性成分含量出現(xiàn)變化，其中α-蒎烯、4-萜烯醇、α-松油醇呈上升趨勢(shì)，檸檬烯、乙酸芳樟酯、丁酸香葉酯呈降低趨勢(shì)。吳素玲等[29]的研究結(jié)果顯示，青花椒經(jīng)殺青工藝處理芳樟醇有所上升，檜烯和D-檸檬烯有所降低。

表2 不同產(chǎn)地原青花椒紫外可見光譜圖相似分析Table 2 Similar analysis of UV-Vis spectra of green Sichuan pepper from different origins

表3 不同產(chǎn)地青花椒殘?jiān)贤饪梢姽庾V圖相似分析Table 3 Similar analysis of UV-Vis spectra of residue from different origins

2.2 羥基-β-山椒素測(cè)定結(jié)果

張敬文等[30]從花椒果皮中分離鑒定出的酰胺類物質(zhì)有25種，而羥基-β-山椒素是其中的主要麻味物質(zhì)之一。由圖2可知，五個(gè)不同產(chǎn)地原青花椒和殘?jiān)牧u基-β-山椒素含量表現(xiàn)出一定的顯著性，且殘?jiān)考s為原青花椒的1/2，其中羥基-β-山椒素含量趨勢(shì)基本一致，按含量由多至少排列，原青花椒為：四川金陽、云南昭通、重慶江津、四川洪雅和四川漢源，殘?jiān)鼮椋涸颇险淹ā⑺拇ń痍?、重慶江津、四川洪雅和四川漢源，在浸提前后僅四川金陽和云南昭通的含量排序出現(xiàn)了變化，但差異不顯著。

圖 2 不同產(chǎn)地原青花椒和其殘?jiān)辛u基-β-山椒素含量Fig.2 Content of hydroxy-β-sanshool in the green Sichuan pepper and their leaching residue from origins

五個(gè)產(chǎn)地原青花椒的羥基-β-山椒素為6.68±0.03 mg/g，根據(jù)羥基-β-山椒素約占總麻味物質(zhì)的1/5的原則，該測(cè)定結(jié)果和FAN的研究結(jié)果一致[31-32]。四川金陽殘?jiān)牧u基-β-山椒素含量為3.80±0.08 mg/g，云南昭通殘?jiān)u基-β-山椒素含量為3.82±0.01 mg/g，介于0.26%～0.44%之間，由此可知，青花椒殘?jiān)哂幸欢ǖ穆槎萚33]。

2.3 開口率的測(cè)定結(jié)果

開口率是判定青花椒品質(zhì)的重要指標(biāo)之一，開口率越高，品質(zhì)越好，即不含有或含有極少籽，香氣更加濃郁，而含籽較多的青花椒發(fā)苦，影響下游產(chǎn)品的性狀。

由圖3可知，五個(gè)不同產(chǎn)地原青花椒的開口率有顯著性差異，但經(jīng)油脂浸提前后的變化不明顯，其中四川金陽青花椒的開口率最高，為95.02%±1.61%，其次為四川洪雅，開口率為88.10%±2.64%，往后依次是云南昭通、重慶江津和四川漢源，前后對(duì)比可以看出，開口率和羥基-β-山椒素含量排序完全一致，說明羥基-β-山椒素含量可能受開口率的影響，這和FAN的研究結(jié)果類似[31]。其中四川漢源的開口率最低，原青花椒為55.22%±0.95%，殘?jiān)鼮?9.42%±1.10%，含有大量的花椒籽，而花椒籽中的精氨酸和亮氨酸含量及其豐富，造成花椒的感官品質(zhì)裂變，苦味增加[34-35]，花椒籽中的7-甲氧基香豆素和8-異戊烯基山奈酚可以激活苦味受體hTAS2R14，使人體感知到明顯的苦味，造成不適[36]。

圖 3 不同產(chǎn)地原青花椒和其殘?jiān)拈_口率Fig.3 Content of opening ratio in the green Sichuan pepper and their leaching residue from origins

2.4 灰分的測(cè)定結(jié)果

灰分是指食品經(jīng)高溫灼燒后殘留下來的無機(jī)物，常被用來評(píng)定食品是否污染、判斷食品是否摻假及評(píng)價(jià)產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)劣[37-38]。由圖4可知，五個(gè)不同產(chǎn)地的原青花椒和殘?jiān)幕曳趾颗判蚧疽恢?，僅四川漢源和四川洪雅兩者之間出現(xiàn)對(duì)調(diào)。五個(gè)產(chǎn)地原青花椒灰分含量均大于5.00%，為5.51%±0.02%～5.89%±0.07%之間，殘?jiān)曳趾吭?.01%±0.04%～4.78%±0.01%之間，其中四川洪雅和四川金陽兩地灰分含量較低，且兩者間無明顯差異，重慶江津殘?jiān)幕曳趾烤又?，?.27%±0.05%，四川漢源和云南昭通兩地殘?jiān)g無明顯差異，它們的灰分含量分別是4.78%±0.01%和4.78%±0.09%。通過與羥基-β-山椒素和開口率五個(gè)產(chǎn)地按照數(shù)值大小排列順序?qū)Ρ瓤梢钥闯?，灰分含量和青花椒的綜合品質(zhì)呈負(fù)相關(guān)[39]。

圖 4 不同產(chǎn)地原青花椒和其殘?jiān)谢曳趾縁ig.4 Content of ash in the green Sichuan pepper and their leaching residue from origins

圖 5 不同產(chǎn)地原青花椒和其殘?jiān)兴趾縁ig.5 Content of water in the green Sichuan pepper and their leaching residue from origins

2.5 水分含量的測(cè)定結(jié)果

水分含量是指食品在大氣壓下，100 ℃左右加熱所失去的物質(zhì)的比例，通常直接影響產(chǎn)品的貨架期及品質(zhì)指標(biāo)[40]。由圖5可知，五個(gè)不同產(chǎn)地的青花椒水分含量浸提后均降低2/3左右，且含量排序基本無變化。五個(gè)產(chǎn)地青花椒浸提后的水分含量在3.99%±0.07%～5.00%±0.08%之間，其中四川漢源青花椒水分含量最低，四川金陽和重慶江津兩地青花椒渣水分含量較低，分別是4.20%±0.09%和4.20%±0.08%，且兩者間無明顯差異，云南昭通和其它四個(gè)產(chǎn)地的殘?jiān)趾烤酗@著性差異，四川洪雅和其它四個(gè)產(chǎn)地的青花椒水分含量也有顯著性差異（P＜0.05），其中四川洪雅青花椒殘?jiān)乃趾孔罡?，?.00%±0.08%，說明四川洪雅原青花椒和殘?jiān)钠焚|(zhì)較低，水分含量越低，品質(zhì)越好[25]。

2.6 葉綠素含量的測(cè)定結(jié)果

葉綠素是產(chǎn)品營養(yǎng)參數(shù)之一，也是評(píng)價(jià)植物色澤變化的重要參數(shù)[41]。由圖6可知，五個(gè)不同產(chǎn)地的殘?jiān)~綠素含量均有一定程度的降低，其中四川金陽、四川洪雅和重慶江津降低程度較大，四川漢源和云南昭通降低程度較小，可以看出，五個(gè)產(chǎn)地的青花椒經(jīng)浸提后葉綠素a、葉綠素b和總?cè)~綠素的含量順序沒有變化，說明油脂浸提工藝對(duì)葉綠素的影響作用是一致的。在浸提后的青花椒中，葉綠素a的含量均高于葉綠素b的含量，四川漢源、四川洪雅、四川金陽、重慶江津和云南昭通兩兩之間葉綠素a、葉綠素b和總?cè)~綠素均存在顯著性差異。其中四川金陽青花椒的葉綠素a含量最高，為0.70±0.00 mg/g，而四川漢源青花椒的葉綠素a含量最低，為0.21±0.02 mg/g。由此可見，五個(gè)產(chǎn)地的青花椒在感官色澤質(zhì)量上存在一定的差異性，這與其中的葉綠素含量存在一定的聯(lián)系。

圖 6 不同產(chǎn)地原青花椒和其殘?jiān)腥~綠素含量Fig.6 Content of chlorophyll in the green Sichuan pepper and their leaching residue from origins

2.7 色差的測(cè)定結(jié)果

色差是一種簡單、快捷、成本低、準(zhǔn)確度和精密度高的評(píng)價(jià)方法，也是評(píng)價(jià)產(chǎn)品綜合品質(zhì)的一項(xiàng)重要指標(biāo)[42]。由圖7～圖10可知，五個(gè)不同產(chǎn)地的原青花椒和殘?jiān)摹鱈*值與△b*值呈降低趨勢(shì)，△a*值與△E*值呈增高趨勢(shì)。其中四川金陽原青花椒和殘?jiān)摹鱈*、△a*和△b*值最大，說明四川金陽原青花椒和殘?jiān)纳珴杀憩F(xiàn)最佳，△E*值最小，說明經(jīng)油脂浸提后的殘?jiān)珴勺兓潭茸钚?，感官品質(zhì)保存較好。

圖 7 不同產(chǎn)地原青花椒和其殘?jiān)鱈*值Fig.7 △L* in the green Sichuan pepper and their leaching residue from origins

圖 8 不同產(chǎn)地原青花椒和其殘?jiān)鱝*值Fig.8 △a* in the green Sichuan pepper and their leaching residue from origins

圖 9 不同產(chǎn)地原青花椒和其殘?jiān)鱞*值Fig.9 △b* in the green Sichuan pepper and their leaching residue from origins

2.8 感官評(píng)分結(jié)果

由圖11可知，五個(gè)不同產(chǎn)地的青花椒浸提前后的感官評(píng)分均出現(xiàn)一定程度的下降，其中四川金陽的感官評(píng)分在浸提前后均為最高，而四川漢源和云南昭通浸提后的感官評(píng)分均在60分以下，說明這兩個(gè)產(chǎn)地的青花椒經(jīng)浸提、粉碎后，色澤呈暗綠色，且含有較多黑色斑點(diǎn)，滋味有輕微的苦澀味，組織形態(tài)上分布不均勻，青花椒的特有香氣幾乎全部喪失。這可能是因?yàn)榻峁に囋诟邷貤l件下發(fā)生美拉德反應(yīng)、油脂氧化、酯化反應(yīng)等，使揮發(fā)性物質(zhì)種類增加，從而掩蓋了殘?jiān)星嗷ń返奶赜邢銡鈁43]。

圖 10 不同產(chǎn)地原青花椒和其殘?jiān)鱁*值Fig.10 △E* in the green Sichuan pepper and their leaching residue from origins

圖 11 不同產(chǎn)地原青花椒和其殘?jiān)泄僭u(píng)分Fig.11 Sensory score in the green Sichuan pepper and their leaching residue from origins

2.9 青花椒浸提后的主成分分析與綜合評(píng)價(jià)

主成分分析方法是利用降低數(shù)據(jù)集的維數(shù)，將多個(gè)指標(biāo)轉(zhuǎn)化為少數(shù)幾個(gè)綜合性指標(biāo)的多元統(tǒng)計(jì)方法，是多指標(biāo)多品種的樣品實(shí)施綜合評(píng)價(jià)的客觀、可行的方法[44]。

由表4可知，特征值大于1的主成分有三個(gè)，其中主成分1的特征值為6.751，貢獻(xiàn)率為56.258%，主成分2的特征值為2.795，貢獻(xiàn)率為23.289%，主成分3的特征值為1.600，貢獻(xiàn)率為13.329%，該三個(gè)主成分的累計(jì)貢獻(xiàn)率為92.877%。根據(jù)累積貢獻(xiàn)率大于85%的原則，故前3個(gè)主成分能代表青花椒殘?jiān)?2.877%的信息，可以認(rèn)為原來的12個(gè)指標(biāo)能夠綜合成3個(gè)主因子，作為評(píng)價(jià)青花椒殘?jiān)焚|(zhì)的主成分[45]。

表4 主成分特征值及貢獻(xiàn)率Table 4 Principal component eigenvalues and contribution rate

由表5可知，決定第一主成分大小的主要是灰分、葉 綠素b含量、△L*值、△a*值、△b*值、△E*值、感官評(píng)分和開口率，決定第二主成分大小的主要是水分、葉綠素a和總?cè)~綠素含量，決定第三主成分大小的主要是羥基-β-山椒素含量。

表5 主成分載荷及得分系數(shù)Table 5 Principal component load and score coefficient

由表6可知，F(xiàn)1、F2和F3為五個(gè)產(chǎn)地青花椒殘?jiān)母鹘M數(shù)據(jù)主成分值，以選定的三個(gè)主成分的貢獻(xiàn)率為權(quán)重構(gòu)建主成分綜合評(píng)價(jià)模型：F=0.56258F1+0.23289F2+0.13329F3。依據(jù)該公式計(jì)算出五個(gè)產(chǎn)地青花椒殘?jiān)木C合得分，并以綜合得分為依據(jù)，按照數(shù)值從大到小依次排序，結(jié)果如表四所示。

表6 五種產(chǎn)地青花椒渣主成分、綜合得分及排名Table 6 Main components, comprehensive scores and rankings of five origins’ leaching residue

以四川漢源青花椒殘?jiān)鼮槔渚C合得分為F=-0.56258*1.22389+0.23289*1.19235-0.13329*0.48420=-0.47539。通過綜合得分及其排序情況可以看出，在五個(gè)產(chǎn)地的青花椒殘?jiān)?，排名最靠前的是四川金陽，第二名是四川洪雅，第三名是重慶江津，往后依次為云南昭通和四川漢源。

由圖12可知，在閾值為5時(shí)，可以將五個(gè)產(chǎn)地的青花椒殘?jiān)殖晌孱悾砻髟陂撝禐?時(shí)，五個(gè)產(chǎn)地的青花椒殘?jiān)町愶@著，在閾值為20時(shí)，可以將五個(gè)產(chǎn)地的青花椒殘?jiān)譃槿?，其中四川漢源為一類，四川金陽為一類，四川洪雅、重慶江津和云南昭通為一類，在閾值為30時(shí)，可以將五個(gè)產(chǎn)地的青花椒殘?jiān)譃閮深?，其中四川金陽為一類，四川漢源、四川洪雅、重慶江津和云南昭通為一類。由此可見，四川金陽和其他四個(gè)產(chǎn)地的青花椒殘?jiān)哂休^大的差異，只有在閾值為35.54時(shí)，四川金陽才和其他四個(gè)產(chǎn)地的青花椒歸為一類，在閾值小于35.54時(shí)，不論閾值為多少，四川金陽青花椒殘?jiān)急粴w為單獨(dú)的一類，因此結(jié)合主成分分析和聚類分析可以得出，在浸提后的五個(gè)產(chǎn)地青花椒中，四川金陽青花椒殘?jiān)木C合品質(zhì)最優(yōu)。

圖 12 五種產(chǎn)地青花椒殘?jiān)垲惙治鯢ig.12 Cluster analysis of green Sichuan pepper’s leaching residue from five origins

3 討論與結(jié)論

本研究前半部分對(duì)五個(gè)產(chǎn)地青花椒浸提前后的基礎(chǔ)指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比分析，可以看出經(jīng)油脂浸提后，青花椒中基礎(chǔ)指標(biāo)均出現(xiàn)一定程度的變化。比較明顯的是，經(jīng)油脂浸提后，五個(gè)產(chǎn)地青花椒的色澤出現(xiàn)較大差異，造成這種現(xiàn)象的原因可能是葉綠素在高溫條件下，形成了脫鎂葉綠素，色澤從綠色變?yōu)榧t褐色，這與色澤測(cè)定中△a*值為正一致，除了葉綠素含量變化外，花椒中多酚的氧化和維生素C的降解都是導(dǎo)致色素變黑的重要因素[46]。在青花椒的紫外可見光譜掃面結(jié)果中，浸提前后除含量上的差異外，其走勢(shì)出現(xiàn)一定的差異，可能原因是采用熱油浸提使其中低揮發(fā)性物質(zhì)發(fā)生氧化或揮發(fā)[47]，雖然光譜在一定程度上可以看出五個(gè)產(chǎn)地青花椒浸提前后的部分差異，但由于光譜的特殊性，很難僅通過目視檢查來直接判斷樣品之間的具體差異[48]，值得一提的是在殘?jiān)淖贤饪梢姽夤庾V掃描圖中，云南昭通的各種物質(zhì)的含量處于較高水平，但經(jīng)主成分分析后，云南昭通青花椒的排名為倒數(shù)第二名，說明其中的綜合品質(zhì)受較多因素的影響。

五個(gè)產(chǎn)地青花椒殘?jiān)牧u基-β-山椒素含量為3.31±0.03 mg/g，據(jù)四川省地方標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，花椒油中酰胺類物質(zhì)（以羥基-β-山椒素計(jì)）含量應(yīng)大于等于2.0 mg/g，說明浸提后的青花椒特性物質(zhì)含量十分可觀。本研究后半部分顯示，經(jīng)油脂浸提后，四川金陽和四川洪雅的色澤品質(zhì)較高，對(duì)于青花椒風(fēng)味醬的開發(fā)具有積極作用，這與Muhamad和Suzan對(duì)產(chǎn)品開發(fā)的評(píng)價(jià)原則一致[49-50]。本試驗(yàn)主要對(duì)影響青花椒風(fēng)味醬綜合品質(zhì)的影響因素進(jìn)行考察，而對(duì)青花椒中的抗氧化活性物質(zhì)、蛋白質(zhì)、脂肪和金屬離子等未作研究，但這幾方面可能也會(huì)影響青花椒風(fēng)味醬的最終品質(zhì)。

本試驗(yàn)通過對(duì)比油脂浸提前后對(duì)青花椒基礎(chǔ)指標(biāo)的變化，結(jié)合主成分分析方法對(duì)五個(gè)產(chǎn)地的青花椒進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，有效避免了人為因素的干擾，使得結(jié)果更加客觀公正。結(jié)果表明，四川金陽青花椒浸提后的綜合品質(zhì)最好，其中羥基-β-山椒素含量為3.80±0.02 mg/g、灰分為4.11%±0.01%、水分含量為4.21%±0.09%、葉綠素a含量為0.2206±0.0001mg/g、葉綠素b含量為0.0941±0.0002 mg/g、總?cè)~綠素含量為0.3143±0.0001 mg/g、△L*值為-44.13±0.01、△a*值為2.24±0.05、△b*值為11.74±0.25、△E*值為45.66±0.14、感官評(píng)分為85.00±1.4分、開口率為95.02%±1.61%。在各項(xiàng)指標(biāo)中，羥基-β-山椒素的含量僅次于云南昭通青花椒殘?jiān)珒烧卟町惒⒉伙@著，其中灰分和水分含量適中，葉綠素a含量最高，葉綠素b和總?cè)~綠素含量適中。在五個(gè)產(chǎn)地青花椒中，四川金陽青花椒殘?jiān)腖*值最大，最接近正數(shù)，表明四川金陽青花椒殘?jiān)珴奢^好，較明亮，△E*最小，說明四川金陽產(chǎn)地青花椒殘?jiān)珴勺顪\，接近綠色，并且開口率和感官評(píng)分也為最高。

通過對(duì)五個(gè)產(chǎn)地青花椒浸提前后的對(duì)比研究，篩選出綜合品質(zhì)較優(yōu)的青花椒殘?jiān)?，為提取油脂后的花椒副產(chǎn)物產(chǎn)品的開發(fā)提供更多思路。