張帥周，白雪峰

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江哈 爾濱 150040）

引 言

Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)作為C-C 鍵的偶聯(lián)反應(yīng)可以將簡單前體轉(zhuǎn)化為復(fù)雜化合物，由于溫和的反應(yīng)條件和高耐受性官能團(tuán)，已成為至關(guān)重要的用于合成精細(xì)化學(xué)品的手段[1～21]。貴金屬鈀在催化Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)上表現(xiàn)出出色選擇性和活性，因此Pd 催化劑被廣泛用于合成醫(yī)藥、發(fā)光等精細(xì)化學(xué)品[3]。

用于催化Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)的負(fù)載型納米Pd 催化劑，與均相Pd 催化劑相比，具有較高催化性能的同時，容易進(jìn)行產(chǎn)品與催化劑的分離，實現(xiàn)催化劑的回收與循環(huán)使用。水滑石（LDH）具有發(fā)達(dá)的類介孔三維堆疊孔道和大量的表面羥基基團(tuán)，表面豐富的羥基官能團(tuán)使得LDH 的親水性能極大提升，從而增大了其表面羥基與Pd2+的接觸面積，提升了活性組分鈀的分散程度和穩(wěn)定性[9]。

本文選擇氯鈀酸鈉溶液作前驅(qū)體，MgAl-LDH為載體，利用超聲輔助的方法，以LDH 表面羥基激發(fā)出的氫自由基為還原劑，在不添加任何化學(xué)還原劑和穩(wěn)定劑的條件下，環(huán)境友好原位還原Pd2+為Pd0，通過FT-IR、N2物理吸附、XRD 和TEM 等手段，對催化劑晶體結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸與形貌進(jìn)行表征，并通過Suzuki 反應(yīng)及4-NP 還原反應(yīng)對Pd/LDH-OH 的催化性能進(jìn)行評價。探索出一種環(huán)境友好制備負(fù)載型納米金屬催化劑的路徑。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

氯化鈀、氯化鎂、氯化鋁、碳酸鈉、氫氧化鈉為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；苯硼酸購自上海彤源化工有限公司，對溴硝基苯購自上海虹生實業(yè)有限公司，所有原料均未提純。實驗中使用的水滑石制備方法：將MgCl2·6H2O（60mmol,12.20g）和AlCl3·6H2O（40mmol,9.66g）溶解在240mL 去離子水中，記為A 溶液；取8.48g Na2CO3和5.76g NaOH 溶于240mL 去離子水，記為B 溶液；將二者混合，控制pH 值為10，反應(yīng)2h。將反應(yīng)后的膠狀物離心并洗滌，倒入高壓反應(yīng)釜（120mL H2O），在100℃下處理18h。自然冷卻后，離心并清洗，然后在60℃干燥12h，將產(chǎn)物研磨成粉，得到Mg/Al=3/2 的水滑石，簡寫記為MgAl-LDH。

1.2 實驗儀器

X 射線衍射分析（XRD）采用德國Bruker 公司的D8 型ADVANCE X 射線衍射儀，Cu 靶Kα 射線源（λ=1.5418?），管電壓為40kV，管電流為40mA，掃描范圍為10～90°。N2物理吸附分析通過康塔ASIQMU001-5 設(shè)備檢測材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。透射電子顯微鏡圖像（TEM）使用日本電子公司JEOL2100 型高分辨透射電子顯微鏡，測試電壓為200kV。

1.3 超聲輔助環(huán)境友好原位還原制備Pd/LDH 催化劑

取0.2g 制備的MgAl-LDH 于三口瓶中，加入10mL 0.01mol/L Na2PdCl4溶液，在100W 超聲作用下混合20min，再提高超聲功率為300W，繼續(xù)作用20min，進(jìn)行還原反應(yīng)。反應(yīng)后將所得產(chǎn)物離心并洗滌，然后于60℃下烘干6h，得到MgAl-LDH 載體負(fù)載納米鈀催化劑，標(biāo)記為Pd/LDH。Pd 的負(fù)載量為5%（wt）。

1.4 Pd/LDH 催化Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)

將1mmol 4-硝基溴苯，2mmol 碳酸鉀，6mL 乙醇和6mL 水加入到三口瓶內(nèi)混合均勻，并添加適量鈀納米催化劑，再于60℃下加入1.5mmol 苯硼酸，反應(yīng)一段時間后降溫，取一定量反應(yīng)液，并依次添加氫氧化鈉溶液與乙酸乙酯，混勻后將有機(jī)相風(fēng)干，產(chǎn)品分析在戴安Ultimate3000 型HPLC 完成。具體參數(shù)：相應(yīng)波長254nm，相應(yīng)流速1.0mL/min，相應(yīng)柱溫35℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲輔助還原制備Pd/LDH 催化劑的條件考察

在制備Pd/LDH 的過程中，超聲輔助還原功率和時間是決定催化性能的主要因素。以催化4-硝基溴苯及苯基硼酸為底物的Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)為探針，在室溫下，考察以上兩個催化劑制備條件對催化劑催化性能的影響，實驗結(jié)果見圖1、圖2。

圖1 不同超聲輔助還原功率下，催化性能隨超聲時間的變化趨勢Fig.1 The variation trend of catalytic performance with ultrasonic time under different ultrasonic-assisted reduction powers

圖2 超聲輔助還原功率對Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)轉(zhuǎn)化頻率的影響（超聲時間為20min）Fig. 2 The influence of ultrasonic -assisted reduction power on the conversion frequency of Suzuki coupling reaction（the ultrasonic time is 20min）

由圖1 和圖2 可以看到，隨著超聲輔助還原功率的提高，Pd/LDH 呈現(xiàn)先升高，后下降的趨勢。100W時，反應(yīng)的收率最低，這是由于低功率所激發(fā)的氫自由基濃度的緣故。300W 時，反應(yīng)的收率最高，而后隨著功率的提高反而會下降。這可能是由于高的超聲功率，在還原Pd2+的同時，也會破壞LDH 的結(jié)構(gòu)，造成LDH 比表面積下降，納米顆粒團(tuán)聚的緣故。除100W 外，其他功率下，隨著超聲輔助還原時間的加長，反應(yīng)的收率反而下降，因此，適當(dāng)?shù)乜刂七€原時間可以保證高反應(yīng)收率。

2.2 Pd/LDH 催化劑的表征

為了了解超聲輔助原位還原法制備的催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、表面組成、孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及形貌，對300W 超聲還原20min 所制備的Pd/LDH 進(jìn)行了XRD、N2物理吸附、FT-IR 和TEM 分析，結(jié)果分別見圖3～圖6 和表1。

圖3 Pd/LDH 和載體LDH 的XRD 譜圖Fig. 3 The XRD patterns of Pd/LDH and LDH

由圖3 可知，鎂鋁水滑石在2θ 為11.7°、23.5°、35.0°、39.7°、47.2°、61.1°與62.5°處有七個衍射峰，分別對應(yīng)其（003）、（006）、（009）、（015）、（018）、（110）及（113）的晶面衍射。Pd/LDH 及載體LDH 的特征峰的峰型及峰位基本一致，但衍射峰強(qiáng)度均顯著減小。這是由于LDH 在超聲的作用下，激發(fā)出還原性強(qiáng)的氫自由基原位還原Pd2+成Pd0的同時，也降低了載體LDH 的結(jié)晶度，導(dǎo)致其層間距變大，比表面積降低。Pd/LDH 催化劑未顯示Pd0的特征衍射峰，表明實驗條件下得到了較小尺寸且分散度較高的Pd 粒子。

由圖4 可知，LDH 負(fù)載前后樣品的N2吸附曲線均為IV 型曲線，說明Pd 在LDH 上的負(fù)載及超聲處理過程不會改變載體的類介孔等性質(zhì)。由表1可知，與LDH 相比，Pd/LDH 的比表面積減小，平均孔徑增大，表明Pd 成功負(fù)載于LDH 類介孔中，且占據(jù)更小孔道。超聲有利于Pd 納米顆粒向孔內(nèi)擴(kuò)散，同時也會使LDH 的層間距擴(kuò)大，甚至可以起到剝層的作用，這也是比表面積減小、平均孔徑變大的原因。

圖4 Pd/LDH 和LDH 的N2 吸附脫附等溫線及孔徑分布Fig. 4 The N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of Pd/LDH & LDH

表1 LDH 和Pd/LDH 催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 The pore structure parameters of LDH and Pd/LDH

圖5 LDH 和Pd/LDH 的紅外譜圖Fig.5 The FT-IR spectra of LDH and Pd/LDH

由圖5 可知，3396cm-1處的吸收峰對應(yīng)于O-H的伸縮振動，958cm-1及1353cm-1處吸收峰對應(yīng)CO32-的伸縮振動峰，657cm-1處吸收峰對應(yīng)CO32-的彎曲振動峰，552cm-1及773cm-1處吸收峰對應(yīng)于CO32-與LDH 的相互作用，445cm-1處吸收峰對應(yīng)M-O的伸縮振動峰。與LDH 載體相比，Pd/LDH 上羥基強(qiáng)度明顯減弱，這是由于Pd 與LDH 上的表面羥基中的氧形成絡(luò)合物，降低了氧的電子云密度，減弱了O-H 鍵合作用的緣故。Pd 與O 的絡(luò)合很好地錨合了生成的PdNPs，增加Pd/LDH 的催化穩(wěn)定性。另外，Pd/LDH 上CO32-的吸收峰也有所降低，原因在于：超聲激發(fā)出的氫自由基還原Pd2+會形成H+，可以與LDH層間CO32-反應(yīng)生成CO2，溶液中Cl-部分置換了LDH載體層間CO32-陰離子，從而導(dǎo)致CO32-吸收峰降低。

圖6 Pd/LDH 催化劑的TEM 照片和粒徑分布圖Fig.6 The TEM images and particle size distribution of Pd/LDH

由圖6 可知，Pd/LDH 在超聲的作用下，LDH 有明顯層剝離現(xiàn)象，且PdNPs 均勻地分散在LDH 表面，粒徑尺寸分布在1.15nm～2.81nm 之間，平均粒徑為1.49nm，制得超細(xì)的PdNPs。這是由于超聲激發(fā)出的氫自由基，還原很強(qiáng)，可以使Pd0快速成核，同時超聲會促使PdNPs 的分散，防止晶核之間的團(tuán)聚，Pd 與O 的絡(luò)合也確保PdNPs 的穩(wěn)定，從而制備出超細(xì)的納米顆粒。

2.3 Pd/LDH 催化劑催化Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)的穩(wěn)定性

以4-硝基溴苯和苯基硼酸為底物，進(jìn)行了Pd/LDH 催化Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)。一次實驗后將催化劑分離、洗滌，重復(fù)以上實驗過程，考察了Pd/LDH 催化劑的循環(huán)使用性能，結(jié)果見圖7 所示。

圖7 Pd/LDH 催化劑在Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)中的重復(fù)使用性Fig.7 The recycling performance of Pd/LDH for the Suzuki coupling reaction

由圖7 可知，在循環(huán)使用4 次時，Pd/LDH 的催化Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)的收率基本不變?？梢钥闯?，Pd/LDH在上述Suzuki 反應(yīng)具有良好的催化活性及穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

以鎂鋁水滑石為載體，利用超聲波激發(fā)LDH 表面羥基所產(chǎn)生的氫自由基為還原劑，在不添加任何保護(hù)性物質(zhì)條件下，原位制備了LDH 負(fù)載超細(xì)納米鈀催化劑。通過Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)，考察了Pd/LDH 的催化性能，研究了催化劑的結(jié)構(gòu)、組成和形貌對催化反應(yīng)性能的影響。隨著超聲輔助功率的提高，LDH的層間距增大，比表面積降低，300W 下還原20min 時，PdNPs 的平均粒徑可達(dá)1.49nm，所得催化劑顯示出最優(yōu)的催化性能。催化4-硝基溴苯與苯基硼酸的Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)的收率為96.58%，循環(huán)四次基本不變。此方法為環(huán)境友好制備納米金屬催化劑提供了合理的技術(shù)方案。