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        響應(yīng)面法優(yōu)化蔗葉纖維素乙酸酯的制備工藝

        2022-06-10 07:51:32周永升張思原龍勇益韋巧艷蔡吉祥柳富杰
        甘蔗糖業(yè) 2022年1期
        關(guān)鍵詞:乙酸酐酯化液料

        周永升,張思原,龍勇益,蘇 龍,韋巧艷,蔡吉祥,唐 森,柳富杰*

        (1廣西科技師范學(xué)院,廣西現(xiàn)代蔗糖業(yè)發(fā)展研究院,廣西來賓 546199;2廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院,廣西南寧 530004)

        0 引言

        纖維素(Cellulose)是由β-D-葡萄糖基之間以β-1,4-糖苷鍵形成的鏈狀高分子,其分子鏈中每個(gè)葡萄糖單元上有3個(gè)活躍羥基,可以進(jìn)行羥基的醚化反應(yīng)、酯化反應(yīng)及接枝共聚反應(yīng)等[1]。由于纖維素具有可降解、無毒、無環(huán)境污染、來源廣泛等特點(diǎn)[2],纖維素已廣泛應(yīng)用于建筑[3]、造紙[4]、食品[5]、醫(yī)藥[6]等多個(gè)領(lǐng)域。纖維素廣泛存在于自然界中,植物纖維素的提取方法主要有堿處理法[7]、生物酶法[8]、蒸汽爆破法[9]、有機(jī)溶劑法[10]等?,F(xiàn)如今,纖維素改性主要集中在以下3種方法:①物理改性,如高能電子輻照處理[11]、溶劑交換[12]、微波[13]和超聲波[14]處理等;②化學(xué)改性,如酯化反應(yīng)[15]、醚化反應(yīng)[16]、接枝共聚反應(yīng)[17]等;③生物改性,包括酶的水解[18]、微生物降解氧化[19]等。

        近年來,甘蔗葉資源浪費(fèi)已經(jīng)成為我國(guó)較大的環(huán)境問題,甘蔗葉是制糖工業(yè)過程中的廢棄物,是一種可再生生物質(zhì)資源,甘蔗葉中含有50%左右的纖維素[20]。但是國(guó)內(nèi)對(duì)甘蔗葉的利用不合理,在采集甘蔗時(shí)直接對(duì)甘蔗葉進(jìn)行丟棄或者就地焚燒,大大浪費(fèi)了資源且污染環(huán)境[21]。因此,為了合理利用廢棄物資源,可以從甘蔗葉中提取出優(yōu)質(zhì)的纖維素并進(jìn)行高附加值的加工生產(chǎn),將很大程度上拓寬甘蔗葉的綜合利用渠道。

        本研究是利用堿處理手段提取蔗葉纖維素,并且對(duì)蔗葉纖維素進(jìn)行乙酰化改性,制備出取代度較高的蔗葉纖維素乙酸酯(Sugarcane Leaf Cellulose Acetate,SLCA)。纖維素乙酸酯(Cellulose Acetate,CA)是一種食品、化工的重要原輔材料,本研究主要以蔗葉纖維素為原料,考慮?;瘎┡c蔗葉纖維素的液料比、?;瘎┑慕M成比例、濃硫酸用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間作為考察因素,探索它們與酯化取代度(Degree of Substitution,DS)的關(guān)系,再通過響應(yīng)面設(shè)計(jì)試驗(yàn)優(yōu)化蔗葉纖維素乙?;男缘臈l件。

        1 材料與方法

        1.1 材料與儀器

        甘蔗葉是甘蔗梢和種植期間剝離的混合樣品。酶制劑:熱穩(wěn)定α-淀粉酶(酶活≥3.5 U/mg,上海穎心實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司);堿性蛋白酶(酶活≥200 U/mg,合肥博美生物科技有限責(zé)任公司);脂肪酶(酶活≥30 U/mg,上海源葉生物有限公司)。其他試劑均為分析純。儀器設(shè)備:FW177型中草藥粉碎機(jī)(天津市泰斯特儀器有限公司);FA2004型分析天平(上海越平科學(xué)儀器有限公司);SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水多用真空泵(鞏義市科瑞儀器有限公司);DZF6050型真空干燥箱(上海識(shí)捷實(shí)業(yè)有限公司);GZX-GF101-3 BS型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海躍進(jìn)醫(yī)療器械有限公司);HH-S8型恒溫水浴鍋(金壇市醫(yī)療儀器廠);H1850型臺(tái)式高速離心機(jī)(湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司)。

        1.2 試驗(yàn)方法

        1.2.1 蔗葉的預(yù)處理

        ⑴粉碎過篩:將清洗過的甘蔗葉在65℃±5℃下烘干,然后剪切成小段,用粉碎機(jī)粉碎后過40目篩密封保存。

        ⑵參考林杰[22]等人的方法去除蛋白質(zhì)、淀粉和脂肪:用相對(duì)于蔗葉粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%混合酶(蛋白酶和α-淀粉酶質(zhì)量比為1∶3)溶液浸泡蔗葉粉末,其中液料比為20∶1,在65℃下酶解90 min,過濾,再將酶解后的濾渣用蒸餾水洗凈。將濾渣用液料比為20∶1的脂肪酶溶液進(jìn)行酶解,脂肪酶用量為0.4%、溫度為50℃、酶解時(shí)間為60 min,之后使用100℃水浴滅酶10 min,再用蒸餾水將濾渣洗至中性,放入65℃±5℃烘干,粉碎過40目篩備用。

        ⑶參考李春光[23]、Gil-López[24]、Ann[25]等人的方法去除木質(zhì)素和半纖維素:稱取上述粉末,按液料比30∶1加入體積分?jǐn)?shù)0.7%的H2O2和質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的NaOH混合溶液,在85℃下攪拌4 h,濾渣用蒸餾水洗凈,65℃±5℃干燥后粉碎過40目篩。然后取堿液處理后的粉末,按液料比30∶1加入31 mL/L乙酸和9.5 g/L NaClO2混合溶液,在75℃下處理1 h,過濾后用蒸餾水洗滌至中性,65℃±5℃烘干后粉碎過100目篩備用。纖維素含量的測(cè)定按照李春光[23]的方法平行測(cè)定3次。

        1.2.2 乙?;崛~纖維素的制備

        將2 g蔗葉纖維素和一定體積的乙酸酐-冰乙酸混合溶液加入到圓底燒瓶中,并且加入一定量的濃硫酸作為反應(yīng)催化劑。在一定溫度下,于回流冷凝裝置中反應(yīng)一段時(shí)間,反應(yīng)結(jié)束后,將圓底燒瓶取出,冷卻至室溫后加入50 mL的無水乙醇沉淀1 h,抽濾,用蒸餾水沖洗濾渣至中性,除去沒有反應(yīng)完全的乙酸。最后將濾渣在30℃下真空干燥至恒重,測(cè)定DS值。按照傅七蘭[26]的醇皂法平行測(cè)定3次。

        1.2.3 制備乙?;崛~纖維素的單因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)

        按照1.2.2節(jié)的制備步驟進(jìn)行。考慮液料比(15∶1,20∶1,25 1∶,30∶1,35 1∶)、相對(duì)于冰乙酸的乙酸酐體積分?jǐn)?shù)(40%、45%、50%、55%、60%)、相對(duì)于乙酸酐-冰乙酸混合溶液的濃硫酸體積分?jǐn)?shù)(0、0.25%、0.5%、0.75%、1%)、酯化溫度(80、85、90、95、100℃)、酯化時(shí)間(1.5、2、2.5、3、3.5 h)等因素和水平。固定相對(duì)于冰乙酸的乙酸酐體積分?jǐn)?shù)為50%、相對(duì)于乙酸酐-冰乙酸混合溶液的濃硫酸體積分?jǐn)?shù)為0.5%、酯化溫度為90℃、酯化時(shí)間為2.5 h,以DS為指標(biāo),進(jìn)行單因素試驗(yàn)得到最佳液料比,再依次確定其他因素的水平。最后進(jìn)行單因素方差分析結(jié)果,篩選合適的3個(gè)因素進(jìn)行制備工藝的優(yōu)化。

        1.2.4 Box-Behnken響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

        根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果,以DS為指標(biāo)進(jìn)行3因素3水平Box-Behnken響應(yīng)面試驗(yàn),試驗(yàn)設(shè)計(jì)見表1。確定最佳制備工藝,并建立數(shù)學(xué)模型,分析因素間的相互作用。通過規(guī)劃求解后得到工藝條件的理論值,重復(fù)5次實(shí)驗(yàn),并進(jìn)行t檢驗(yàn),檢查工藝的穩(wěn)定性、模型的準(zhǔn)確性。

        表1 Box-Behnken響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)表

        1.3 數(shù)據(jù)處理

        通過Excel 2016進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)、標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算及表格制作,使用Minitab 18進(jìn)行Tukey多重比較分析(α=0.05),運(yùn)用Excel 2016和Origin 2018繪圖。

        2 結(jié)果與分析

        2.1 單因素結(jié)果

        2.1.1 液料比

        蔗葉經(jīng)過預(yù)處理后得到了纖維素含量為92.56%的樣品。使用該樣品進(jìn)行乙?;男裕芯苛弦罕葘?duì)DS的影響,結(jié)果見圖1。液料比在15~35 mL/g范圍內(nèi),DS呈先上升后下降的趨勢(shì),但是不具有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異(P>0.05)。液料比過低時(shí)底物較少,乙?;Ч缓?,隨著液料比的升高,酯化反應(yīng)向正方向進(jìn)行,DS也在上升,在液料比達(dá)到25 mL/g時(shí),DS為2.248。但當(dāng)液料比超過25 mL/g時(shí),DS反而減小。原因可能有2方面:一是過量的乙酰化試劑抑制了反應(yīng)的進(jìn)行,二是過量的乙酸酐使得反應(yīng)體系呈較強(qiáng)的酸性,導(dǎo)致生成的纖維素乙酸酯發(fā)生分解[27]。綜上,確定最佳液料比為25 mL/g。 2.1.2 乙酸酐體積分?jǐn)?shù)

        圖1 料液比對(duì)DS的影響

        試驗(yàn)考察了乙酸酐體積分?jǐn)?shù)(相對(duì)于冰乙酸40%~60%)對(duì)DS的影響,由圖2可知,DS先顯著上升后(P<0.05)再略微下降,即當(dāng)乙酸酐體積分?jǐn)?shù)大于45%之后,DS差異不顯著(P>0.05)。DS隨著乙酸酐體積分?jǐn)?shù)的增加逐漸上升,在乙酸酐體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí)DS達(dá)到最大,DS等于2.250。因?yàn)楫?dāng)乙酸酐體積分?jǐn)?shù)增加時(shí),酯化反應(yīng)平衡向正方向移動(dòng);同時(shí),隨著酯化反應(yīng)的進(jìn)行,酯化反應(yīng)生成的水會(huì)參與水解反應(yīng),促進(jìn)酯化反應(yīng),有利于提高DS[28]。當(dāng)乙酸酐體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大時(shí),會(huì)導(dǎo)致DS逐漸下降。因?yàn)轷セ磻?yīng)是可逆的,而且酸對(duì)纖維素有一定的降解作用,所以DS低于理論值3.0[28]。綜上,確定最佳乙酸酐體積分?jǐn)?shù)為50%。

        圖2 乙酸酐體積分?jǐn)?shù)對(duì)DS的影響

        2.1.3 濃硫酸體積分?jǐn)?shù)

        試驗(yàn)考察了濃硫酸體積分?jǐn)?shù)(相對(duì)于乙酸酐-冰乙酸混合溶液0~1%)對(duì)DS的影響,由圖3可知,DS先顯著上升后再顯著下降(P<0.05),當(dāng)濃硫酸體積分?jǐn)?shù)為0.50%時(shí)DS達(dá)到最大,DS等于2.231。因?yàn)槔w維素的乙?;磻?yīng)需要在無水體系中進(jìn)行,使用濃硫酸作催化劑可以減少反應(yīng)體系中的水,從而減少產(chǎn)物水解;當(dāng)濃硫酸用量過大時(shí),纖維素發(fā)生氧化降解,且在乙酰化過程中會(huì)生成少量的纖維素硫酸酯、纖維素磺醋酸混合酯、乙酰硫酸等[26,28]。綜上,確定最佳濃硫酸體積分?jǐn)?shù)為0.50%。

        圖3 催化劑用量對(duì)DS的影響

        2.1.4 酯化溫度

        試驗(yàn)考察了酯化溫度(80~100℃)對(duì)DS的影響,由圖4可知,DS先顯著上升后(P<0.05)再略微下降。DS隨著酯化溫度的增加逐漸上升,在酯化溫度為95℃時(shí)DS達(dá)到最大,DS為2.252。因?yàn)闇囟容^低時(shí),酯化反應(yīng)不完全導(dǎo)致DS不高;當(dāng)溫度過高時(shí),少量的纖維素在高溫酸環(huán)境中會(huì)發(fā)生脫水、氧化、縮水等副反應(yīng),造成DS降低[26]。綜上,確定最佳酯化溫度為95℃。

        圖4 反應(yīng)溫度對(duì)DS的影響

        2.1.5 酯化時(shí)間

        試驗(yàn)考察了酯化時(shí)間(1.5~3.5 h)對(duì)DS的影響,由圖5可知,DS先顯著上升后再顯著下降(P<0.05),當(dāng)酯化時(shí)間為2.5 h時(shí)DS達(dá)到最大,DS等于2.246。因?yàn)樵谒岬淖饔孟?,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),纖維素分子原有結(jié)構(gòu)受到破壞,羥基不斷暴露出來,DS增加;而作用時(shí)間過長(zhǎng)導(dǎo)致纖維素在酸性環(huán)境中發(fā)生輕度降解導(dǎo)致DS略微減小。綜合考慮,確定反應(yīng)時(shí)間以2.5 h為宜。

        2.1.6 單因素方差分析

        各因素的方差分析見表2,由表可知,各因素對(duì)DS的影響顯著性程度依次是:酯化溫度、濃硫酸體積分?jǐn)?shù)、酯化時(shí)間、乙酸酐體積分?jǐn)?shù)、液料比。選取影響較顯著的3個(gè)因素進(jìn)行響應(yīng)面試驗(yàn),優(yōu)化酯化工藝。

        表2 各因素方差分析表

        2.2 Box-Behnken響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果及驗(yàn)證

        2.2.1 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果與分析

        在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,以酯化溫度、濃硫酸體積分?jǐn)?shù)、酯化時(shí)間為考察因素,以DS為指標(biāo),設(shè)計(jì)Box-Behnken響應(yīng)面試驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。利用Design-Expert軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,可以得到DS的多項(xiàng)式回歸方程(自然變量)。方程為:

        表3 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果

        對(duì)回歸方程進(jìn)行方差分析,結(jié)果見表4。F值可用于測(cè)試每個(gè)變量對(duì)響應(yīng)值的意義。F越大,則相應(yīng)變量的顯著程度越高。當(dāng)顯著性檢驗(yàn)P<0.05時(shí),說明其具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。從表4可以得出結(jié)論,模型P<0.0001,該模型已達(dá)極顯著水平;失擬項(xiàng)P=0.5276>0.05(不顯著),決定系數(shù)R2=0.9883,說明具有較高的顯著性,而R2adj=0.9732,能夠解釋實(shí)驗(yàn) 97.32%的響應(yīng)值變化,且預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)R2Pred=0.9150,C.V.%=3.36,說明此實(shí)驗(yàn)?zāi)P团c真實(shí)數(shù)據(jù)擬合程度良好,擬合度較高,可用于分析和預(yù)測(cè)蔗葉纖維素乙酸酯的制備效果。回歸方程系數(shù)的顯著性分析:A、B、C、A2、B2、C2對(duì)DS的影響達(dá)到極顯著水平,AC達(dá)顯著水平。A、B、C 3個(gè)因素對(duì)DS影響大小順序?yàn)椋篈>C>B,即反應(yīng)溫度>催化劑用量>反應(yīng)時(shí)間。

        表4 方差分析結(jié)果

        圖6是根據(jù)上述回歸方程繪出的各因素交互作用對(duì)DS影響的等高線圖和響應(yīng)曲面圖。等高線越接近橢圓表明兩因素交互作用越強(qiáng),且等高線越密集則影響效果越大;響應(yīng)曲面圖呈凸面,直觀地反映了這些因素對(duì)DS的影響。在所研究的區(qū)域內(nèi)均存在一個(gè)極值點(diǎn),隨著各因素從小到大變化,DS呈現(xiàn)先增后減(或先增后緩)的趨勢(shì),這與單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。其中,結(jié)合表4可知,交互項(xiàng)AC的P值為0.0392,表明反應(yīng)溫度和催化劑用量之間的交互影響達(dá)到顯著水平。

        圖6 各因素交互作用對(duì)DS影響的等高線及響應(yīng)面圖

        2.2.2 最佳條件的確定及驗(yàn)證

        通過對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理與分析,得到最佳條件為:反應(yīng)溫度97℃、反應(yīng)時(shí)間2.4 h、催化劑用量0.57%,此時(shí)模型理論結(jié)果為DS=2.600。進(jìn)行5次重復(fù)實(shí)驗(yàn),DS分別為2.484、2.591、2.561、2.624、2.555,DS平均值2.563與模型預(yù)測(cè)結(jié)果接近。通過t檢驗(yàn)分析(α=0.05),經(jīng)過雙尾檢驗(yàn)可知重復(fù)實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測(cè)值沒有顯著差異,再經(jīng)過單尾檢驗(yàn)可知重復(fù)實(shí)驗(yàn)的DS沒有顯著減小,表明所建回歸模型具有良好的預(yù)測(cè)效果。

        3 結(jié)論

        本實(shí)驗(yàn)以蔗葉纖維素為原料進(jìn)行乙酰化反應(yīng),制備蔗葉纖維素乙酸酯。通過單因素試驗(yàn)和響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果可知,蔗葉纖維素乙酸酯最佳制備條件為液料比25 mL/g、乙酸酐體積分?jǐn)?shù)50%、反應(yīng)溫度97℃、反應(yīng)時(shí)間2.4 h、催化劑用量0.57%,此時(shí)蔗葉纖維素乙酸酯DS為2.600。建立的數(shù)學(xué)模型與真實(shí)數(shù)據(jù)擬合度較高,可用于分析和預(yù)測(cè)蔗葉纖維素乙酸酯的制備效果。研究成果為蔗葉纖維素乙酸酯的制備及應(yīng)用提供了參考依據(jù)。

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