羅龔 ，林依璇，陳茂琳，袁原, ，李書弘，李寧

（1.廣東石油化工學院機電工程學院，廣東 茂名 525000；2.哈爾濱工業(yè)大學化工與化學學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

隨著微納米科技日新月異的發(fā)展，許多領域和行業(yè)的產(chǎn)品逐漸向微小化、復雜化和高精度化發(fā)展。微納米3D打印技術在微小且復雜的三維結構生產(chǎn)制造方面具有成本較低、無需模具而直接成形等優(yōu)點。以金屬為原料的電沉積3D打印技術在航空航天、醫(yī)療生物、電子芯片等領域的應用越來越廣泛。然而，欲提高電沉積3D打印精度，仍有諸多技術問題需要深入研究，這也是目前學術界和產(chǎn)業(yè)界的研究熱點。本文簡要論述了電鍍添加劑的作用機制，并闡述了通過調(diào)控添加劑提高3D打印電沉積精度的設想，為后續(xù)通過設計電解液組分提高3D打印定域性電沉積精度的研究提供理論參考。

1 微納米3D打印技術

1984年，被稱為“3D打印之父”的查爾斯·赫爾(Charles Hull)首次提出了利用計算機系統(tǒng)分層打印制作三維立體模型的技術[1]。3D打印技術被認為是第四次工業(yè)革命的重要標志之一。隨著3D打印技術研究的不斷深入，小尺寸、高精度的3D打印技術正在改變電子學、光學、傳感器、生物工程、航天航空等領域的生產(chǎn)制造方式。

TPP是以液體材料、光感材料、可聚合材料等為原料，利用超強激光脈沖光源將原料進行膠合，并在聚焦區(qū)域進行固化，實現(xiàn)微納米尺度3D打印的增材成型工藝。宋曉艷等人[3]系統(tǒng)地論述了TPP的原理及研究現(xiàn)狀。

MSL是一種基于光固化成型改進的微納米尺度 3D成型技術[4-5]，主要分為掃描立體光刻(scanning microstereolithography，SMSL)和投影立體光刻(projection microstereolithography，PMSL)。Zheng等人[6]以聚合物、金屬、陶瓷作為原材料，運用PMSL技術制備了納米級的八角形微晶格結構。

E-jet是一種基于電流體動力學微液滴噴射成型的3D成型技術，采用電場驅動的方式將液/氣流噴射在基底表面而實現(xiàn)定域性沉積的方法[2]。Jung等人[7]通過離子聚集產(chǎn)生靜電透鏡，使帶電氣溶膠粒子聚集形成納米級射流，利用電場線引導納米氣溶膠射流，控制選區(qū)沉積，實現(xiàn)了微米級不同傾角的懸垂結構及螺旋結構的制備，如圖1所示。

圖1 氣溶膠射流沉積方法示意圖及效果[7]Figure 1 Schematic diagram of aerosol jet deposition and its effectiveness [7]

電化學加工(electrochemical machining，ECM)是運用電解原理對金屬材料進行加工的工藝，包括增材和減材兩大類，主要涉及電鍍、電刻蝕、電化學拋光、電解冶煉等。相較于傳統(tǒng)機械加工工藝，ECM具有材料增加/去除量少、刀具磨損小、適應性強等優(yōu)點。

電化學納米加工(electrochemical nano-machining，ECNM)是在ECM的基礎上進一步縮小加工尺寸和提高精度的加工工藝。增材類ECNM的方法主要分為直寫技術、模板成型技術和掩膜屏蔽沉積技術。由于金屬電沉積動力學過程非?？?，增材類電化學納米加工制造的微結構必然呈現(xiàn)三維尺寸[8-9]。

(1) 直寫技術是以金屬或其聚合物為原材料，使用小尺寸的工具陽極，通過移動工具陽極，在陰極基底上特定區(qū)域進行電沉積，最終堆積成預設的納米圖案。從參考文獻[10-11]中對電沉積3D打印裝置的描述可知，典型直寫成型裝備主要由計算機控制系統(tǒng)、電解液循環(huán)系統(tǒng)和電沉積回路控制系統(tǒng)構成，如圖2所示。計算機控制系統(tǒng)對模型進行逐一分層，并控制3D移動平臺的運動路徑；電解液循環(huán)系統(tǒng)能夠實現(xiàn)電解液的循環(huán)供給；電沉積回路控制系統(tǒng)控制電沉積過程的電壓/電流及沉積時間。打印過程中計算機控制系統(tǒng)和電沉積回路控制系統(tǒng)協(xié)同控制三維移動平臺的運動路徑和鍍液噴出速率，最終實現(xiàn)三維立體模型實物的堆積打印。

圖2 直寫電沉積3D打印設備結構示意圖Figure 2 Schematic diagram showing the structure of 3D printing equipment based on direct-write electrodeposition

(2) 模板成型技術是利用光刻技術在陰極基底上制備三維納米模板，再通過電鑄填充模板，最后去除光刻膠而獲得3D金屬納米結構。該技術能夠提高電化學納米加工效率，有助于實現(xiàn)大批量生產(chǎn)[12]。

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(3) 掩膜屏蔽沉積技術是一種在掩膜上雕刻圖案，通過屏蔽陽極選區(qū)來調(diào)控陰極表面雙電層電勢的分布，在未屏蔽圖案部位對應的陰極區(qū)域進行沉積，實現(xiàn)選區(qū)定域性沉積的3D成型技術。

綜上所述，電沉積3D打印技術在微納米制造業(yè)中起著重要作用。鍍層的生長、微觀結構及性能與添加劑密切相關[13-14]。但目前缺乏有關添加劑在電沉積3D打印中的作用機理及調(diào)控過程的系統(tǒng)論述。本文將探討添加劑在定域性電沉積(localized electrochemical deposition，LECD)中的作用及相關機理。

2 電鍍添加劑在電沉積3D打印中的應用

2.1 電鍍添加劑的作用原理

電鍍添加劑主要包含加速劑、抑制劑和整平劑，在鍍液中添加適宜的添加劑能夠改善鍍液和鍍層性能[15-16]。

2.1.1 加速劑

加速劑又稱光亮劑，具有提高陰極電流密度和控制晶核生長速率的作用，有助于得到細晶、光亮的鍍層[17]。加速劑對電鍍過程產(chǎn)生作用通常需要具備2個條件：一是具有吸附基團(如巰基可吸附在電極表面)和帶負電的陰離子(如磺酸基)；二是具備浮游性和可轉移性[18]。以鍍銅為例：在鍍層形成的初始階段，加速劑中的陰離子吸附鍍液中的Cu2+，使其脫水并形成離子對，再轉移給吸附于鍍件表面的Cl?，促進Cu2+向Cu+轉化，加速Cu沉積[19]。鍍層形成后加速劑不斷轉移到新的銅鍍層表面，實現(xiàn)加速劑的循環(huán)催化作用。如圖3所示，在印制線路板(PCB)微孔鍍銅過程中，加速劑吸附在微孔內(nèi)壁(見圖中圓圈處)，可以加快Cu2+在微孔內(nèi)的沉積，使微孔內(nèi)Cu2+的沉積速率高于表面，最終達到快速填孔的效果。

圖3 加速劑在PCB盲孔鍍銅中的作用示意圖Figure 3 Schematic diagram showing the role of accelerator during copper plating of blind via of PCB

目前工業(yè)生產(chǎn)中運用較廣泛的加速劑為多硫化物，研究領域的加速劑則主要為磺酸鹽類化合物。以PCB微孔電鍍中最常用的加速劑3?巰基丙烷磺酸鈉(簡稱MPS，分子式為HS(CH2)3SO3Na)和聚二硫二丙烷磺酸鈉(簡稱SPS，分子式為[S(CH2)3SO3Na]2)為例[18]，其反應過程如式(1)所示，Cu2+被MPS還原成硫醇銅鹽(MPSCu)，并產(chǎn)生SPS和H+，SPS在陰極表面又被還原形成MPS，從而起到循環(huán)催化的作用。

另外，隨著加速劑濃度的增大，體系中的離子擴散系數(shù)降低，離子在電解液中遷移傳質(zhì)過程受到的阻化作用加強，有助于獲得平整、光亮的鍍層[20]。

2.1.2 抑制劑

抑制劑又稱載運劑，具有抑制金屬離子沉積的作用，包括表面活性劑、阻化劑等，多為聚醚類化合物。抑制劑能夠吸附在陰極表面，降低鍍液在陰極上的表面張力，改善鍍液對陰極的濕潤效果；同時提高金屬離子還原的過電位，抑制金屬離子的沉積，從而獲得更加平滑的鍍層[21]。以 PCB微孔鍍銅為例，如圖 4所示，抑制劑作用于微孔表面(圖中圓圈處)，可降低表面Cu2+的沉積速率，使Cu2+在微孔表面的沉積受阻，甚至不沉積，最終達到孔內(nèi)鍍銅層與表面幾乎齊平的效果。

圖4 抑制劑在PCB盲孔鍍銅中的作用示意圖Figure 4 Schematic diagram showing the role of inhibitor during copper plating of blind vias of PCB

聚乙二醇(PEG)是目前鍍銅工藝中研究和使用較多的一種抑制劑[22-24]，其本質(zhì)是表面活性劑，其中包含極性的親水基和帶有碳氫鍵的疏水基。在水溶液中，疏水基自發(fā)聚集于陰極表面，降低水的表面張力，促使表面活性劑在陰極表面吸附[25]。

2.1.3 整平劑

整平劑具有增強陰極極化的作用。鍍件表面微觀高峰處(小曲率半徑、高電流密度)比低谷處(大曲率半徑、低電流密度)更容易吸附整平劑，使得金屬陽離子在微觀高峰處的沉積阻力大、速率低，微觀低谷處的沉積阻力小、速率高。最終微觀低谷處的沉積速率大于微觀高峰處，并逐漸被鍍層填滿，起到整平鍍層的效果。以PCB微孔鍍銅過程為例，從圖5的局部放大圖中可以直觀看出，在加速劑和抑制劑的作用下，微孔基本被填平時，存在微觀高峰和低谷。微觀高峰處吸附了大量整平劑，低谷處幾乎無整平劑吸附，使得Cu在峰處的沉積被抑制而集中沉積于谷處，最終鍍層趨于平整。

圖5 整平劑在PCB盲孔鍍銅中的作用示意圖Figure 5 Schematic diagram showing the role of leveling agent during copper plating of blind via of PCB

以常見的PCB鍍銅整平劑健那綠(JGB)為例，JGB在酸性鍍液中能夠反應生成龍膽紫(MV)和N,N?二甲基對苯二胺(DPD)。鍍液中單獨添加MV時并不能起到很好的整平效果，同時添加MV和DPD時則整平效果優(yōu)于使用JGB時[26]。

通常單一添加劑作用有限，難以達到預設效果。加速劑、抑制劑、整平劑和以氯離子為代表的鹵素離子一般要復配使用，通過它們的協(xié)同作用達到預期效果[17]。MPS、DDAC和Cl?三種添加劑復配鍍銅就是一個典型例子[27]。

2.2 添加劑對電沉積3D打印精度的調(diào)控原理

欲實現(xiàn)小尺寸、高精度的電沉積3D打印，首先要做到定域性電沉積的有效調(diào)控。從以上分析可知，使用適宜的添加劑可以有效調(diào)控電沉積區(qū)域和鍍層晶粒大小。因此添加劑對實現(xiàn) 3D打印過程中的定域性電沉積而言至關重要。

通過調(diào)節(jié)鍍液的添加劑組成和分布區(qū)域有望實現(xiàn)金屬離子的精準沉積。如圖6所示，在已沉積均勻鍍層的陰極表面，吸附加速劑的位點會得到第二層沉積層；吸附抑制劑的位點幾乎無沉積；整平劑主要起到修飾表面的作用，使表面更平整。在此過程中，加速劑的作用是提高鍍液中金屬離子在預設沉積位點的沉積速率，使預設位點的沉積層厚于非沉積位點。抑制劑的作用與加速劑相反，通過降低金屬離子在非沉積位點的沉積速率，使非沉積位點的沉積層薄于預設沉積位點，甚至不在非沉積位點沉積。整平劑主要吸附在微觀高峰處，抑制高峰處的沉積，使微觀凹陷處的沉積層比高峰處厚，從而達到整平效果。

圖6 定域性電沉積過程中多種添加劑共同作用示意圖Figure 6 Schematic diagram showing the interaction of various additives during localized electrodeposition

為實現(xiàn)高精度的電沉積3D打印，可通過控制電流密度來調(diào)整不同添加劑在不同位點的吸附能力；在電流密度較低處吸附抑制劑，抑制金屬離子在對應部位的沉積；相反，在電流密度較高處吸附加速劑，促進金屬離子在對應部位的沉積。預設沉積區(qū)優(yōu)先吸附加速劑，非沉積區(qū)則優(yōu)先吸附抑制劑，使金屬離子在預設沉積區(qū)的沉積加快，在非沉積區(qū)的沉積被抑制。

以單孔陽極/平面陰極的電沉積系統(tǒng)為例，陰極表面是一個等勢體，由于陽極與陰極表面不同區(qū)域之間的距離不同，使得金屬離子到達陰極表面不同區(qū)域的傳質(zhì)距離不同，最終在陰極表面不同區(qū)域形成差異化的雙電層電場強度，如圖7所示。陽極口與陰極板的垂直連線距離最短，在電解液中產(chǎn)生的電壓降最小，該位點雙電層電位差最大。隨著傾斜角逐漸加大，距離逐漸變長，其位點上方的電位也逐漸降低，雙電層電位差也逐漸變小，如圖7b所示。

圖7 電場強度調(diào)控添加劑吸附示意圖Figure 7 Schematic diagrams showing the adsorption mechanism of additives controlled by electric field strength

為了調(diào)控電沉積的沉積區(qū)域，可選用合適的添加劑，利用陰極表面不均勻的電場分布，調(diào)控不同添加劑在陰極表面不同位點的吸附，從而實現(xiàn)金屬離子在不同位點的精準沉積?？稍O計讓大量加速劑集中吸附在電位差較大的區(qū)域(即預設沉積區(qū))，抑制劑則集中吸附在電位差較小的區(qū)域(即預設不沉積區(qū))。沉積的中心區(qū)加速劑分布多，非中心區(qū)抑制劑分布多，如圖7a所示。在此基礎上進一步加大雙電層電位分布不均勻的差異，使沉積中心區(qū)域加速沉積，非中心區(qū)域沉積受抑制甚至不沉積，以提高控制精度。整平劑則主要在沉積完成后對表面毛刺進行整平和修飾。

此外還可通過采用帶孔點陣陽極從多位點供給電解液，使每個位點由各自獨立的電解液循環(huán)系統(tǒng)供給電解液，噴出并吸附于對應的陰極表面。將所需的添加劑加入對應的電解液循環(huán)系統(tǒng)，即在預設沉積位點供給加速劑，非沉積位點供給抑制劑，實現(xiàn)點對點的可控沉積。

綜上所述，通過調(diào)節(jié)多種添加劑的復配使用可提高沉積精度和鍍層性能，通過調(diào)控陰極表面電場分布而形成不同添加劑的差異化吸附，以及采用多位點定向供給添加劑的方式，可令定域性電沉積得到精準調(diào)控，最終有望實現(xiàn)3D打印定域性電沉積。

2.3 體現(xiàn)電沉積定域性變化的電鍍添加劑研究舉例

以上是筆者基于現(xiàn)有的添加劑理論，闡述通過調(diào)控添加劑組分在陰極的吸附行為而實現(xiàn) 3D打印定域性電沉積的機理。Xu等人[28]指出增材制造在定域性電沉積過程中會引起電場積聚，進而實現(xiàn)預定區(qū)域沉積；而電解液濃度決定了電流密度，在電解液中添加少量添加劑就能使沉積形式發(fā)生很大的改變。目前有關添加劑對 3D打印定域性電沉積效果影響的研究報道較少，因此下文主要針對在電鍍添加劑研究中可體現(xiàn)電沉積定域性改變的工作進行整理和舉例。

劉林發(fā)等人[16]通過霍爾槽試驗研究了不同添加劑配比對銅鍍層性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加劑配比對鍍銅層光亮度和光亮區(qū)域分布都有影響。如圖8所示，霍爾槽鍍銅片表面通常分為燒焦區(qū)、光亮區(qū)、半光亮區(qū)和發(fā)紅區(qū)。隨著加速劑體積分數(shù)增大，光亮區(qū)域先增大后減小，當鍍液中加速劑、抑制劑和整平劑的體積分數(shù)之比(Vr)為9∶2∶2.5時，鍍層的光亮區(qū)域范圍最大，約為7 cm；當加速劑、抑制劑和整平劑的體積分數(shù)之比為0∶2∶2.5時，幾乎沒有光亮區(qū)。Lee等人[29]的研究結果與之基本相同。

圖8 添加劑配比對鍍層光亮范圍的影響Figure 8 Effects of proportions of additives on brightness range of electroplated coating

趙洋[30]、趙子微等人[31]的霍爾槽試驗結果均表明，不同添加劑在影響鍍層性能的同時，還會影響有效鍍層區(qū)域范圍。黃遠提等人[32]利用霍爾槽試驗研究了不同復配體系添加劑對PCB酸性鍍銅的影響，發(fā)現(xiàn)將不同種類添加劑以不同濃度進行復配時，可以提高鍍層的整平性，對鍍層的光亮范圍也有顯著影響。

綜上所述，電鍍添加劑種類和濃度的改變不僅會影響鍍層性能，還會對定域性電沉積的發(fā)生范圍產(chǎn)生影響。也就是說，添加劑對定域性電沉積的發(fā)生范圍具有調(diào)控作用，將其應用于電沉積 3D打印領域能夠提高3D打印定域性電沉積精度的調(diào)控能力，為電沉積3D打印精度調(diào)控的研究和實踐提供參考。

3 結語

隨著工業(yè)產(chǎn)品尺寸的不斷減小和精度要求的不斷提高，小尺寸、高精度的電沉積3D打印技術正在成為金屬電沉積加工制造的重要手段，具有較大的社會需求及很好的發(fā)展?jié)摿?。提高電沉積3D打印技術精度將會是微納米增材制造領域未來很長一段時間的研究重點。其中打印平臺移動精度的提高、電極體系的研制、電解液的設計、特種添加劑的研發(fā)等都將成為3D打印定域性電沉積研究的重點。隨著電沉積3D打印技術研究的不斷深入和沉積精度的不斷提高，作為新興產(chǎn)業(yè)的微納米 3D打印技術將在微納米金屬結構器件的生產(chǎn)中更受企業(yè)青睞，進而實現(xiàn)對傳統(tǒng)制造業(yè)的革新。