廖忠淼 ，黃啟亮，易愛華 ，祝聞 ，李康 ，陳檸彭柳深，何斯濠，蘇俊瑋，李文芳 ,

（1.東莞理工學院材料科學與工程學院，廣東 東莞 523000；2.廣東工業(yè)大學材料與能源學院，廣東 廣州 510006；3.廣東省高性能輕合金及其成型工程技術研究中心，廣東 東莞 523000）

鋁合金因具有比強度高、易加工成型、導熱導電性能優(yōu)良等優(yōu)點，被廣泛應用于航空航天、汽車、石化、建筑、3C電子產品等領域[1-2]。但鋁的標準電極電位較負，熱力學上比較活潑，雖然純鋁在自然條件下能氧化成膜[3]，但該膜層較薄且不均勻，起不到良好的防護作用。此外，鋁合金容易受到有機物的污染，因此有必要對鋁合金進行表面防腐處理。

目前，工業(yè)上提高鋁合金耐蝕性的常用方法包括陽極氧化、電鍍、微弧氧化、化學轉化等。其中化學轉化具有設備簡單、操作容易、生產效率高等優(yōu)點，若后續(xù)進行有機噴涂，其耐蝕性還可得到大幅提高，被認為是鋁合金的最佳防腐工藝。傳統(tǒng)鉻酸鹽轉化膜雖然具有優(yōu)異的耐蝕性和“自愈”功能，但Cr(VI)是劇毒致癌物，會造成嚴重的環(huán)境污染和人體損害[4]，不符合當前綠色環(huán)保發(fā)展的要求，因此迫切需要研發(fā)新的環(huán)?；瘜W轉化工藝[5-8]。鈦鋯轉化被認為是最有可能取代鉻酸鹽轉化的技術之一[9-11]，在工業(yè)上已取得小范圍的生產和應用，但還存在膜層無色、耐蝕性較差的問題，影響其廣泛使用。筆者課題組前期已研發(fā)了環(huán)保鋁合金有色鈦鋯轉化工藝[12-13]，所得膜層具備良好的耐蝕性和自愈性，滿足工業(yè)生產中在線判斷膜層品質以及長效防護的要求，應用前景十分可觀。進一步研究發(fā)現(xiàn)，該鈦鋯膜層的顯色和自愈性與槽液中的單寧酸及其金屬離子配合物有關[14-15]。因此，如何監(jiān)測槽液中單寧酸的濃度變化，研究單寧酸消耗對膜層性能的影響至關重要。本文在前期研究的基礎上對此展開研究，以便更好地推廣本工藝，為工業(yè)生產的質量控制提供技術支撐。

1 實驗

1.1 基材預處理

采用120 mm × 60 mm × 2 mm的6063鋁合金板和150 mm × 75 mm ×1.0 mm的純鋁板作為基材。6063鋁合金板用于連續(xù)成膜試驗，其成分(以質量分數(shù)計)為：Cu 0.057%，Si 0.0785%，Mg 2.46%，Mn 0.108%，Zn 0.141%，Cr 0.243%，Al余量。純鋁板用于沖擊試驗制樣。

預處理如下：將基材置于由50 ~ 100 g/L濃硫酸、15 ~ 30 g/L H3PO4、5 ~ 15 g/L HF和0.2 ~ 3 g/L OP-10乳化劑組成的工業(yè)酸中室溫除油1 min，蒸餾水沖洗3次，再置于由15 ~ 30 g/L濃硝酸、10 ~ 25 g/L H3PO4和20 ~ 50 g/L濃硫酸組成的混合酸中2 min，蒸餾水沖洗后備用。

1.2 連續(xù)成膜試驗

鈦鋯轉化液的組成為：H2ZrF60.1 ~ 2 g/L，H2TiF61 ~ 4 g/L，單寧酸1 ~ 5 g/L，氧化劑M 0.5 ~ 3.0 g/L[12-13]。

根據工業(yè)生產的實際情況，以固定的處理表面積與溶液體積之比(144 cm2/L)進行連續(xù)化學轉化成膜試驗，每個試片反應50 s。

1.3 單寧酸質量濃度的測定

采用日本島津UV-2550型紫外?可見分光光度計對預先按一定比例稀釋的槽液進行350 ~ 190 nm波段掃描，每組試樣平行測3次。測試前用去離子水做空白試驗，先配制單寧酸質量濃度(ρ)不同的標準溶液，測定276 nm處的吸光度(A)，繪制標準曲線。

1.4 涂層沖擊試驗

取鈦鋯轉化純鋁板，先在105 °C下烘烤8 min，接著采用靜電噴涂設備噴涂熱固性環(huán)氧樹脂粉末涂料，噴涂參數(shù)為：工作電流80 μA，工作電壓40 kV，空氣壓縮機氣壓0.5 MPa，噴槍與工件的距離150 ~ 300 mm。噴涂完在180 ~ 190 °C下固化25 min，取出自然冷卻后采用渦流測厚儀測量涂層厚度，確保噴涂厚度在45 ~55 μm范圍內才進行沖擊試驗。

沖擊試驗按照GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測定法》進行，將沖頭直徑為16 mm的落錘從50 cm高處自由落下，使落錘沖擊涂層表面產生深度約2.5 mm的凹坑，涂層無崩裂或脫落判定為附著力合格，允許凹面周邊有少量細小皺紋。

2 結果與討論

2.1 連續(xù)成膜過程中單寧酸質量濃度的變化

2.1.1 標準曲線繪制

分別配制質量濃度為10、20、30、40和50 mg/L的標準單寧酸溶液，用紫外?可見分光光度計測量它們在350 ~ 190 nm波段的吸光度，結果如圖1所示。從中可知，單寧酸溶液在276 nm處的吸光度隨著其質量濃度增大而增大。將不同質量濃度標準單寧酸溶液在276 nm處的吸光度進行線性擬合得到圖2。可見單寧酸的質量濃度與其在276 nm處的吸光度呈線性關系，擬合方程為A= ?0.013 29 + 0.037 67ρ，決定系數(shù)R2為0.999 82，線性關系較好。

圖1 不同質量濃度標準單寧酸溶液的紫外吸收曲線Figure 1 UV absorption curves for standard tannic acid solutions with different mass concentrations

圖2 不同質量濃度單寧酸溶液在276 nm處的吸光度Figure 2 Absorbance of tannic acid solutions with different mass concentrations

按照定量分析的要求，取10 mg/L標準單寧酸溶液對上述測試方法進行精確度實驗及加標回收實驗。從表1可知，采用該法測定單寧酸質量濃度3次結果的相對標準偏差為0.52%，遠低于5%。從表2可知，該測試方法的平均加標回收率為99.88%，RSD為1.84%，符合分析化學加標回收實驗的要求。因此，該定量分析方法滿足分析化學對于分析精度的要求，可用來定量分析單寧酸的濃度，實現(xiàn)在槽液連續(xù)成膜過程中對單寧酸濃度變化的分析和檢測。

表1 精確度實驗結果Table 1 Accuracy test result

表2 加標回收實驗結果Table 2 Spike recovery test result

2.1.2 化學轉化液中單寧酸質量濃度的測定結果

從表3可知，在連續(xù)成膜過程中槽液內的單寧酸不斷被消耗，將其質量濃度變化與處理的試樣數(shù)(n)繪制成圖3所示的曲線，對應的線性擬合方程為ρ= 1 571.648 ? 2.662 15n，其決定系數(shù)R2為0.978 79，線性關系較好。根據線性擬合結果計算得出，每處理20個試樣(即處理面積為28.8 dm2)，槽液中單寧酸的消耗量為0.05 g，即單寧酸的消耗率為1.74 mg/(dm2?L)。

表3 連續(xù)成膜過程中單寧酸的消耗量Table 3 Consumption of tannic acid during continuous film formation process

圖3 連續(xù)成膜過程中單寧酸的質量濃度變化Figure 3 Variation of mass concentration of tannic acid during continuous film formation process

2.2 單寧酸濃度變化對鈦鋯膜外觀的影響

前期研究發(fā)現(xiàn)有色鈦鋯膜層主要由金屬氧化物 TiO2、ZrO2、Al2O3、MO2和 M2O5，金屬氟化物 ZrF4和Na3AlF6，以及金屬有機配合物組成，其中單寧酸與金屬離子配位形成的金屬有機配合物是膜層顯色的重要原因[13]。因此，隨著槽液中單寧酸不斷被消耗，勢必會影響到鈦鋯轉化膜的色澤。如圖4所示，在槽液使用初期，所得的轉化膜呈金黃色，膜層較均勻、致密，很好地解決了目前鈦鋯轉化膜無色的問題。隨著連續(xù)成膜的不斷進行，槽液中的單寧酸不斷被消耗，金屬有機配合物減少，吸附到鋁合金表面的金屬有機配合物隨之減少，轉化膜的顏色整體變淺。當處理到第80片時膜層轉變成淺黃色，局部甚至未能成膜，肉眼可見有基體裸露。

圖4 連續(xù)成膜過程中鈦鋯轉化膜的光學照片F(xiàn)igure 4 Optical images of Ti–Zr conversion films during continuous film formation process

2.3 單寧酸濃度變化對膜層涂裝性能的影響

一般而言，化學轉化膜在工業(yè)中主要用作鋁合金防腐的底層，能夠很好地提高有機涂層與基體之間的附著力。據統(tǒng)計，鋁合金涂裝前的化學轉化處理、涂裝工藝以及涂料自身性能是影響鋁合金表面涂層壽命的3個關鍵因素，其中化學轉化的影響占到60%，因此化學轉化對涂裝后鋁合金的使用壽命至關重要。從2.1節(jié)和2.2節(jié)的分析結果可知，隨著連續(xù)成膜的持續(xù)進行，單寧酸不斷被消耗，膜層顏色逐漸變淺，經轉化處理及涂裝后涂層的性能是否能夠滿足使用要求，有待進一步分析。

由表4和圖5可知，直接在純鋁基體上噴涂時，涂層附著力較差，沖擊試驗后出現(xiàn)大量開裂和脫落。進行有色鈦鋯轉化處理后再噴涂時，涂層的附著力得到顯著改善，1 L轉化液連續(xù)處理 60片試樣(處理面積為86.4 dm2)時，涂層的附著力保持良好。但在隨后的連續(xù)成膜過程中，由于轉化液中單寧酸和其他成膜組分被不斷消耗，導致成膜能力下降，轉化膜變得不均勻，防護作用變差，涂裝性能已無法滿足工業(yè)生產的要求。

表4 鈦鋯轉化膜/涂層的附著力測試結果Table 4 Adhesion test results of sprayed coatings to Ti–Zr coversion films

圖5 鈦鋯轉化膜/涂層沖擊試驗后的照片F(xiàn)igure 5 Photos of coatings sprayed on Ti–Zr coversion films after impact resistance test

綜上可知，作為轉化液中關鍵的成膜組分，單寧酸的不斷消耗不僅導致膜層顏色變淺，還對后續(xù)涂層附著力造成不良影響。

3 結論

(1) 1 L鈦鋯轉化液每處理20個試樣(對應面積為28.8 dm2)要消耗0.05 g單寧酸，即單寧酸的消耗率為1.74 mg/(dm2?L)。

(2) 在連續(xù)成膜過程中，隨著槽液中單寧酸被不斷消耗，轉化膜逐漸由金黃色變?yōu)闇\黃色。1 L鈦鋯轉化液在連續(xù)處理60個以上鋁合金試樣(對應面積為86.4 dm2)后，轉化膜的涂裝性能變得不合格，因此要及時向轉化液中補充單寧酸。