和錫明，郭崇武 ，王琪，姚志輝

（1.精細化學品集團有限公司，浙江 臺州 318020；2.廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州 510460；3.上海脈諾金屬表面處理技術(shù)有限公司，上海 201503）

鋁合金的表面處理主要是陽極氧化，陽極氧化膜需要進行封孔處理才能有效提高其防護性能。封孔通常采用鎳鹽中溫封孔、鎳鹽常溫封孔、無鎳封孔等工藝，所產(chǎn)生的封孔廢水含有鎳離子、三乙醇胺一類的配位劑以及少量的檸檬酸、氟離子、鋁離子等污染物。用傳統(tǒng)的氧化?氫氧化物沉淀法處理鋁合金陽極氧化膜封孔廢水后，鎳的含量以及化學需氧量(COD)通常不能滿足GB 21900–2008《電鍍污染物排放標準》的要求。用螯合沉淀法[1]處理這種廢水后鎳離子能達標排放，但配位劑得不到有效處理的話會導致COD超標。由此給環(huán)保工作帶來的困難一直未能得到有效解決，江浙一帶地區(qū)不得不關(guān)停了部分企業(yè)的鋁合金陽極氧化生產(chǎn)線。

用雙氧水和次氯酸鈉能將三乙醇胺氧化成氨三乙酸，但氨三乙酸和檸檬酸的抗氧化性強，用常規(guī)氧化劑不能有效破壞這些配位劑[2]。因此，采用氧化?氫氧化物沉淀法沉淀鎳時，廢水中會殘留鎳的配離子。這就是用傳統(tǒng)方法處理鋁合金陽極氧化膜封孔廢水不能達標的主要原因。業(yè)界應對此開展深入研究，并找出相應的解決方案。

最新的研究表明，用亞鐵離子和鈣離子共同沉淀羧酸配位劑具有協(xié)同效應[3-7]，通常情況下都能使乙二胺四乙酸、氨三乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸等配位劑沉淀完全，但氨基乙酸配位劑是個例外[8-9]。

為了解決目前鋁合金陽極氧化企業(yè)面臨的困難，借鑒對電鍍廢水進行系統(tǒng)研究的成果[10-16]，開發(fā)了鋁合金陽極氧化膜封孔廢水的處理工藝。

1 廢水處理

1.1 原理

在堿性條件下用次氯酸鈉將廢水中的三乙醇胺氧化成氨三乙酸，再用亞鐵離子和鈣離子共同沉淀氨三乙酸，用鈣離子沉淀氟離子，游離出來的鎳等重金屬離子將生成氫氧化物沉淀，一些有機添加劑則被氧化成二氧化碳。

1.2 化學原料

(1) 次氯酸鈉溶液：含有效氯的質(zhì)量分數(shù)為2%的水溶液。

(2) 氫氧化鈉溶液：100 g/L的氫氧化鈉水溶液。

(3) 氯化亞鐵溶液：200 g/L的四水合氯化亞鐵水溶液。

(4) 石灰乳液：氧化鈣的質(zhì)量濃度為60 g/L。

(5) 絮凝劑：3 g/L的聚丙烯酰胺絮凝劑水溶液。

(6) 稀鹽酸：質(zhì)量分數(shù)為6%的鹽酸。

1.3 主要設備

調(diào)節(jié)池，一級氧化池，二級氧化池，亞鐵加料池，沉淀池，絮凝池，斜管沉降池，中和池，板框式壓濾機。

1.4 工藝流程

廢水處理流程如圖1所示。

圖1 鋁合金陽極氧化膜封孔廢水的處理流程Figure 1 Flowchart for treatment of the wastewater discharged from sealing of anodic oxide film on aluminum alloy

1.4.1 氧化

鋁合金陽極氧化膜用鎳鹽封孔產(chǎn)生的廢水中含有三乙醇胺及檸檬酸等配位劑，在堿性條件下用次氯酸鈉將三乙醇胺氧化成氨三乙酸，然后在弱酸性條件下加入氯化亞鐵，再加氫氧化鈣至廢水呈堿性以沉淀氨三乙酸與檸檬酸等配位劑，鎳離子生成氫氧化物沉淀。具體處理過程如下。

將廢水從調(diào)節(jié)池輸送到一級氧化池，加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水的pH至10 ~ 11，加入次氯酸鈉溶液，用電位計控制ORP(氧化還原電位)至300 ~ 450 mV，氧化60 ~ 90 min。然后廢水流入二級氧化池，再反應60 ~90 min。

用次氯酸鈉或雙氧水氧化有機物的反應較慢，在本工藝中需要設置2個氧化池進行氧化反應：在一級氧化池中加入氧化劑并根據(jù)處理結(jié)果調(diào)節(jié)ORP，使氧化反應達到預期效果；在二級氧化池中，氧化劑繼續(xù)破壞有機物，反應完成后過量加入的氧化劑發(fā)生分解反應而消失。

1.4.2 沉淀

廢水流入亞鐵加料池，在攪拌器攪拌下加鹽酸調(diào)節(jié)pH至4 ~ 5，每噸廢水中加入3 ~ 15 L氯化亞鐵溶液，應依據(jù)廢水的實際濃度來確定氯化亞鐵的加入量。廢水流入沉淀池，在機械攪拌下加石灰乳液使pH達到10 ~12，令羧酸配位劑和重金屬離子生成沉淀物。

加酸調(diào)節(jié)廢水至酸性后加入氯化亞鐵，再加石灰乳液使廢水呈堿性。在這個過程中，亞鐵離子和鈣離子能夠充分與羧酸配位劑反應使其沉淀。倘若在堿性條件下加入氯化亞鐵，亞鐵離子會先生成氫氧化亞鐵沉淀，從而降低亞鐵離子和鈣離子沉淀羧酸配位劑的反應速率。在加氯化亞鐵前加鹽酸調(diào)節(jié)pH至4 ~ 5，再加石灰乳液令鹽酸與氫氧化鈣反應生成鈣離子，相當于向廢水中加了氯化鈣。

1.4.3 沉淀分離

廢水流入絮凝池后，在攪拌下加入絮凝劑使沉淀物聚集成大顆粒。廢水流入斜管沉降池后，待沉淀物沉入沉降池的底部，用污泥泵將其抽入板框式壓濾機進行壓濾，所產(chǎn)生的濾液流回調(diào)節(jié)池，濾渣送到有資質(zhì)的專業(yè)廠家處理。

1.4.4 中和處理

協(xié)管沉降池中產(chǎn)生的上清液流入中和池，攪拌下加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至6 ~ 9后排放。

1.4.5 二次沉淀

廢水處理指標要求較高時，需要對上述處理過的廢水進行二次處理。令斜管沉降池中的上清液流入二次沉淀池，加二甲基二硫代氨基甲酸鈉螯合劑進一步沉淀殘留的鎳離子，用氯化亞鐵沉淀過量加入的螯合劑，并加石灰乳液保持pH為10 ~ 12。然后進行絮凝劑絮凝、沉淀物沉降、過濾分離，加酸調(diào)節(jié)廢水的pH至6 ~ 9后排放。

2 實驗研究

2.1 配位劑的氧化

配制含五水合硫酸銅200 mg/L和三乙醇胺400 mg/L的試液，用以測定三乙醇胺配位劑被氧化后生成的產(chǎn)物。取1 000 mL試液置于燒杯中，用100 g/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至11，試液呈藍色，為三乙醇胺合銅配合物的顏色。加入含有效氯質(zhì)量分數(shù)為10%的次氯酸鈉溶液10 mL，攪拌均勻后試液由藍色變?yōu)辄S棕色，放置120 min時觀察，試液又變成了藍色，但相對于三乙醇胺合銅的藍色，反應產(chǎn)物的藍色較淺。在整個反應過程中沒有氫氧化銅沉淀生成，銅離子始終以配離子的形態(tài)存在。

三乙醇胺分子上的羥基具有還原性，能被氧化成羧基，因此三乙醇胺與次氯酸鈉反應會生成氨三乙酸。在水溶液中氨三乙酸合銅配合物呈藍色，但其顏色比三乙醇胺合銅配合物淺。實驗結(jié)果顯示，三乙醇胺被氧化的產(chǎn)物是氨三乙酸，在常規(guī)條件下次氯酸鈉不能破壞氨三乙酸。

加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至5，然后加入200 g/L的四水合氯化亞鐵水溶液20 mL，加氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH至11左右，亞鐵離子和鈣離子與氨三乙酸生成沉淀，銅離子生成氫氧化銅沉淀。放置20 min后用定量濾紙過濾，用銅試劑光度法測得濾液中銅的質(zhì)量濃度為0.16 mg/L?？梢姲比宜岷豌~離子都已沉淀完全，并且三乙醇胺已被完全氧化，試液中不殘留這種配位劑。

2.2 羧酸配位劑的沉淀

配制含六水合硫酸鎳400 mg/L、氨三乙酸200 mg/L和檸檬酸200 mg/L的試液，加100 g/L的氫氧化鈉溶液使試液呈中性。取3份試液分別置于燒杯中，每份1 000 mL。向1號燒杯中加入無水氯化鈣1.5 g，攪拌使其溶解后用氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH至11左右，20 min后用定量濾紙過濾；向2號燒杯中加入四水合氯化亞鐵1.5 g，攪拌使其溶解后用氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH至11，20 min后用定量濾紙過濾；向3號燒杯中加入四水合氯化亞鐵3 g，攪拌使其溶解后用100 g/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至11，放置30 min后用定量濾紙過濾。用丁二酮肟分光光度法測得濾液中鎳含量的結(jié)果列于表 1。在堿性條件下用亞鐵離子和鈣離子同時沉淀氨三乙酸和檸檬酸能有效去除鎳離子，但單獨使用鈣離子或亞鐵離子沉淀氨三乙酸和檸檬酸都不能有效去除鎳離子。

表1 用亞鐵離子和鈣離子沉淀氨三乙酸、檸檬酸及鎳離子的試驗結(jié)果Table 1 Test results of precipitation of citric acid, nitrilotriacetic acid, and nickel ions by ferrous and calcium ions

2.3 廢水處理效果

取1 000 mL含鎳離子、氟離子、配位劑、添加劑等污染物的鋁合金陽極氧化膜封孔廢水置于燒杯中，加100 g/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至11左右，加含有效氯質(zhì)量分數(shù)為2%的次氯酸鈉水溶液15 mL氧化120 min。然后加入氯化亞鐵溶液5 mL，在攪拌下加石灰乳液調(diào)節(jié)pH至11左右。20 min后用定量濾紙過濾，用丁二酮肟分光光度法測定鎳，用重鉻酸鉀氧化法測定COD，用鈦鐵試劑光度法測定鐵[17]，所得結(jié)果列于表2。對于鎳的處理與排放，國內(nèi)有些地區(qū)執(zhí)行GB 21900–2008標準中“表2”的規(guī)定，按本工藝氧化后采用亞鐵離子和鈣離子沉淀羧酸配位劑即可達標排放。

表2 鋁合金陽極氧化膜封孔廢水的處理結(jié)果Table 2 Result of treating wastewater discharged from sealing of anodic oxide film on aluminum alloy

2.4 二次沉淀

國內(nèi)不同地區(qū)對鎳的排放限值要求不同，若執(zhí)行GB 21900–2008標準中“表3”的規(guī)定，則需要對鋁合金陽極氧化膜封孔廢水進行二次沉淀處理。

二甲基二硫代氨基甲酸鈉對銅、鎳、鎘等二價重金屬離子具有極強的沉淀能力[18-20]，用這種螯合劑進一步沉淀廢水中殘留的鎳離子，可以有效降低出水的鎳含量。

上述廢水過濾分離后，向濾液中加入100 g/L的二甲基二硫代氨基甲酸鈉溶液1 mL，攪拌均勻后加氯化亞鐵溶液2 mL，加絮凝劑使沉淀絮凝沉淀。吸取上清液測得鎳的質(zhì)量濃度為0.03 mg/L，滿足GB 21900–2008標準中“表3”的規(guī)定。

用二甲基二硫代氨基甲酸鈉直接沉淀鋁合金陽極氧化膜封孔廢水中的重金屬離子雖可達到排放要求，但處理成本比本工藝要大得多。按這種螯合沉淀的方法處理后還需要用氧化法降低COD，但常規(guī)氧化法通常不能有效破壞廢水中的配位劑，氧化處理后COD往往不能達標。

3 結(jié)語

鋁合金陽極氧化膜封孔劑的配方現(xiàn)階段還處于不公開狀態(tài)，業(yè)界技術(shù)人員一般不知道封孔槽中含有哪些配位劑，對處理其廢水所面臨的困難也不容易找到對應的解決方案。三乙醇胺能被氧化成氨三乙酸，但氨三乙酸不能被進一步氧化。因此，用氧化-氫氧化物沉淀法不能有效去除鋁合金陽極氧化膜封孔廢水中的重金屬離子以及配位劑等污染物。

將鋁合金陽極氧化膜封孔廢水中的三乙醇胺等配位劑氧化成羧酸配位劑，用亞鐵離子和鈣離子的協(xié)同效應在堿性條件下沉淀羧酸配位劑，游離出來的鎳等重金屬離子生成氫氧化物沉淀，處理后廢水中的鎳含量能達到GB 21900–2008標準中“表 2”的規(guī)定，用螯合沉淀法進一步去除廢水中殘留的鎳離子，鎳排放能達到 GB 21900–2008標準中“表3”的規(guī)定。本工藝有效解決了目前業(yè)界處理鋁合金陽極氧化膜封孔廢水面臨的困難，使用次氯酸鈉、氯化亞鐵、石灰等作為廢水處理劑，材料價格低廉，具備高效且成本低的特點。本工藝市場潛力大，具有良好的開發(fā)應用前景。