張立棟，陳怡冰，龔明，趙樺糧，王欣，黃宏艷

（1.東北電力大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，吉林 吉林 132012；2.東北電力大學(xué)油頁巖綜合利用教育部工程研究中心，吉林 吉林 132012；3.北京合工仿真技術(shù)有限公司，北京 100192）

0 引言

傳統(tǒng)能源的低碳轉(zhuǎn)化和清潔開發(fā)是我國能源動力學(xué)科的重要研究方向［1］。氫能作為可再生能源中的零碳能源，其大規(guī)模利用可以助力我國“雙碳目標(biāo)”的早日實(shí)現(xiàn)［2］。電解制氫的能量可來自傳統(tǒng)能源燃燒產(chǎn)生的電能，也可來自風(fēng)電、光伏等可再生能源發(fā)電［3］。制氫可以與煤炭利用相結(jié)合，進(jìn)行煤炭超臨界水氣化制氫［4］；此外，氫能的利用可以配合儲能進(jìn)行電網(wǎng)調(diào)峰等工作［5］。氫能的有效利用不僅極大地促進(jìn)了新能源發(fā)電的消納，還因其反應(yīng)速度快，可作為綜合能源的快速調(diào)節(jié)單元［6］，為我國實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)做出重要貢獻(xiàn)。

規(guī)?；茪浜洼敋涫菤淠荛_發(fā)利用主要的途徑。目前，制氫的方法有耦合碳酸鹽還原法［7］、分步法［8］、堿 性 膜 電 解 水 法、質(zhì) 子 交 換 膜（Proton Exchange Membrane，PEM）法等［9-10］。PEM 制氫具有結(jié)構(gòu)緊湊、恒定電解質(zhì)濃度、波動能源適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)，適合與風(fēng)電等波動性較大的能源協(xié)同運(yùn)行［11］。PEM 制氫受到質(zhì)子膜厚度、催化劑特性、溫度、陰極壓力、陽極壓力等參數(shù)共同作用的影響［12］，鄭 金 松 等［13］采 用COMSOL Multiphysics 軟 件 建 立PEM 電解池模擬模型，耦合分析了化學(xué)反應(yīng)以及傳熱傳質(zhì)、電流分布多物理場。

在研究過程中，需要詳細(xì)的制氫技術(shù)路線及方案論證，而化工工程模擬軟件可以對規(guī)?；?、集成化的制氫過程進(jìn)行流程參數(shù)制定［14］。過程模擬軟件gPROMS 可以用于模擬太陽能耦合熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)［15］和光熱電站的儲熱系統(tǒng)動態(tài)過程［16］，過程模擬軟件在大規(guī)模、全流程工藝、多變量、需求復(fù)雜的化工過程設(shè)計(jì)及過程仿真中的應(yīng)用效果較好［17］。

本文基于gPROMS 平臺，采用聯(lián)立方程建模技術(shù)，建立質(zhì)子交換膜制氫模型，并與試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對比驗(yàn)證，詳細(xì)分析制氫過程中的影響因素，為氫能開發(fā)與利用提供技術(shù)支持。

1 PEM電解池?cái)?shù)學(xué)模型

大多數(shù)流程模擬軟件有共同的技術(shù)組件和功能，以及標(biāo)準(zhǔn)的單元操作模型庫、物性方法、工藝流程求解算法、仿真結(jié)果分析等。如何將模擬軟件中的關(guān)鍵要素與實(shí)際工藝過程中參數(shù)進(jìn)行匹配及仿真是至關(guān)重要的。依據(jù)PEM 電解池關(guān)鍵反應(yīng)設(shè)備特有的數(shù)學(xué)模型對相應(yīng)的反應(yīng)條件進(jìn)行特定機(jī)理的過程仿真，是化工工程模擬的另一個(gè)關(guān)鍵因素。

聯(lián)立方程法［14］將工藝流程中的每個(gè)單元操作視作為一系列方程和變量，從概念上比序貫?zāi)K法更為簡單，但求解過程的魯棒性較差，適用于全局工藝流程模型。電解池中不同單元包括雙極板、流道、多孔層、催化層、電解質(zhì)膜，其數(shù)學(xué)模型如下。

1.1 雙極板

能量守恒方程

式中：x 為流體流動方向；z 為陰/陽極厚度方向；T 為反應(yīng)溫度，K；Ie為電子電流密度，A/m2；σe為電子電導(dǎo)率，S/m；cp為比定壓熱容，J/（kg·K）；ρ 為固體密度，kg/m3。

電流與電勢方程

式中：Ue為電勢，V。

1.2 流道

質(zhì)量守恒方程

式中：αp為氣/液相的體積分?jǐn)?shù)；ρp為氣/液相的密度，kg/m3；wc為氣/液相中c 組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Jc為氣/液相中c組分的傳質(zhì)源項(xiàng)。

能量守恒方程

式中：up為氣/液相速度，m/s；hp為氣/液相比焓，J/kg；QBP為流道內(nèi)氣/液相與雙極板的熱流密度，W/m2；QBL為流道內(nèi)氣/液相與與多孔層的熱流密度，W/m2。

動量守恒方程

式中：p為流體壓力，Pa；u為流體速度，m/s；μ為流體動力黏度，Pa·s；f1，f2為流道的流阻系數(shù)。

1.3 多孔層

質(zhì)量守恒方程

式中：ε為孔隙率。

能量守恒方程

式中：σ 為電導(dǎo)率，S/m；ρs為多孔材料密度，kg/m3；δ為多孔材料厚度，m。

動量守恒方程

式中：K為多孔介質(zhì)絕對滲透率，m2。

電流與電勢方程

1.4 催化層

質(zhì)量守恒方程

式中：νc為電化學(xué)反應(yīng)中c 組分的化學(xué)計(jì)量系數(shù)；HR為電化學(xué)反應(yīng)的電子生成率，C/（m3·s）；n 為參與反應(yīng)電子數(shù)；F法拉第常數(shù)，C/mol。

能量守恒方程

式中：Ii為離子電流密度，A/m2；φ 為活化極化電勢，V；σi為離子電導(dǎo)率，S/m；U0為參考平衡電位，V；wo為參考質(zhì)量分?jǐn)?shù)；vi為反應(yīng)化學(xué)計(jì)量數(shù)。

動量守恒方程

電流與電勢方程

離子電流與離子電勢方程

式中：XI為聚合物體積分?jǐn)?shù)；Ui為離子電勢，V。半電池電勢方程

式中：UR為半電池電勢，V；R 為理想氣體常數(shù)，J/（mol·K）。

陽極過電勢方程

陰極過電勢方程

Butler-Volmer方程

式中：Iref為參考電流密度，A/m2；ER為電化學(xué)反應(yīng)活化能，J/mol；aan，aca分別為陽極、陰極傳遞系數(shù)。

1.5 電解質(zhì)膜

能量守恒方程

式中：aw為水活度；ρw為模態(tài)水密度，kg/m3；hw為模態(tài)水比焓，J/kg。

電流方程

離子電流方程

離子電導(dǎo)率方程

式中：σi，dry為干膜離子電導(dǎo)率，S/m；k0，k1，k2為離子電導(dǎo)率系數(shù)。

2 模型驗(yàn)證

為了驗(yàn)證模型數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，以某電解水制氫PEM電解池模型為例，在2種典型操作溫度（60 ℃和80 ℃）下，分別進(jìn)行仿真模擬和測量，對比其電壓變化數(shù)據(jù)［18］，如圖1所示。

圖1 PEM電解池模型在不同操作溫度下電壓對比Fig.1 Calculated voltages and experimental values of a PEM electrolytic cell model at different operating temperatures

在2種操作溫度下，模擬與計(jì)算結(jié)果吻合較好，電壓均隨著電流密度的增加而增加，且60 ℃下的電壓大于80 ℃下的值。當(dāng)電流密度小于0.2 A/cm2時(shí)，電壓變化較??；電流密度大于0.2 A/cm2時(shí)，電流密度與電壓呈線性增加，60 ℃的曲線斜率為0.275，80 ℃的曲線斜率為0.255。

3 運(yùn)行參數(shù)的影響分析

通過PEM 電解池制氫系統(tǒng)生產(chǎn)的氫氣通常需要高壓儲存，該系統(tǒng)采用壓縮機(jī)。此時(shí)如果升高電解池的陰極操作壓力，可以減少壓縮機(jī)的壓比，降低壓縮機(jī)的能耗，提高系統(tǒng)總效率。然而提高電解池陰極操作壓力后，氫氣更加容易透過質(zhì)子膜進(jìn)入陽極，但若陽極氫氣濃度達(dá)到爆炸極限會帶來嚴(yán)重的安全隱患。增加質(zhì)子膜厚度可以減少氫氣的穿透率，但是質(zhì)子膜增厚會降低其離子傳導(dǎo)能力，增加電解池的能耗。可見，降低壓縮機(jī)能耗、提高制氫系統(tǒng)效率和控制陽極氫氣濃度三者之間存在相互制約和競爭的關(guān)系，是一個(gè)典型的最優(yōu)化問題。

在這個(gè)制氫系統(tǒng)優(yōu)化問題中首先建立包含PEM 電解池、壓縮機(jī)、水槽、水泵、換熱器、汽水分離器、除濕器和比例-積分-微分（PID）控制的系統(tǒng)模型，如圖2 所示。其中，PEM 電解池和壓縮機(jī)2 個(gè)核心設(shè)備為系統(tǒng)優(yōu)化的對象；其次，選擇電解池陰極操作壓力和質(zhì)子膜厚度為優(yōu)化參數(shù)；以陽極氫氣體積分?jǐn)?shù)不得高于1%的安全限制為約束條件；最后，以系統(tǒng)效率為目標(biāo)進(jìn)行全局優(yōu)化。系統(tǒng)效率=生成陰極氫氣的理論能耗/系統(tǒng)總能耗，系統(tǒng)總能耗包括PEM電解池能耗和壓縮機(jī)能耗2部分。

圖2 PEM電解池制氫系統(tǒng)模型Fig.2 Model of a PEM electrolytic cell hydrogen production system

3.1 溫度的影響

模型還模擬操作溫度為50，60，70，80 ℃時(shí)，系統(tǒng)電壓、功率及效率隨電流密度變化規(guī)律，如圖3所示。不同操作溫度下，隨電流密度增加，電壓和功率均隨著電流密度的增加而增加，制氫的效率則隨之降低。從圖3 來看，電壓增幅隨電流密度的增加逐漸放緩，功率的增幅逐漸增大。此外，對比不同操作溫度，系統(tǒng)在相同的電流密度下，操作溫度高時(shí)的電壓值較低；制氫效率則與之相反。

從圖3a 可以看出，在80 ℃操作溫度下，電流密度從0 增大至2.0 A/cm2的過程中，電壓從初始的1.4 V 增加至1.9 V。此外，50 ℃的電壓增幅較80 ℃的大。從圖3b 可以看出，在電流密度小于0.5 A/cm2時(shí)，不同操作溫度的功率區(qū)分度較小。從圖3c 可以看出，在電流密度從0 變化至0.1A/cm2時(shí)，不同操作溫度下的制氫效率降低較快，50 ℃下的降速最大，80 ℃的系統(tǒng)效率從最初的96%降低至67%，降幅約30%。

圖3 不同操作溫度下參數(shù)隨電流密度變化的對比Fig.3 Comparison of parameters varying with current density at different operating temperatures

3.2 壓力的影響

圖4 為不同操作壓力下系統(tǒng)電壓、功率及效率隨電流密度變化的規(guī)律。不同操作壓力參數(shù)下，電壓、功率及效率隨電流密度變化的趨勢與不同操作溫度下電壓、功率及效率的變化趨勢相同，但前者的差異較小，當(dāng)電流密度相同時(shí)，不同操作壓力下的功率值相差幾乎為零。在電流密度為0.5 A/cm2時(shí)，不同操作壓力下的電壓與效率數(shù)值區(qū)別較大，但隨著電流密度的增大，這種差別逐漸變小，整體上，壓力對效率的影響亦不顯著。

圖4 不同操作壓力下參數(shù)隨電流密度變化的對比Fig.4 Comparison of parameters varying with current density under different operating pressures

3.3 陰極壓力的影響

選用不同型號及厚度的質(zhì)子膜時(shí)，系統(tǒng)陽極氫氣摩爾分?jǐn)?shù)隨陰極壓力變化的規(guī)律如圖5所示。不同質(zhì)子膜厚度下，陽極氫氣摩爾分?jǐn)?shù)隨陰極壓力的增加而增加。在相同陰極壓力下，選用不同厚度質(zhì)子膜的系統(tǒng)陽極氫氣摩爾分?jǐn)?shù)區(qū)分度較大，厚度越薄摩爾分?jǐn)?shù)越小，呈線性變化過程。當(dāng)選用型號N221、厚度25.4 μm（N221-25.4 μm）的質(zhì)子膜時(shí)，曲線斜率最小，為0.016，即選用N221-25.4 μm 的質(zhì)子膜時(shí)，陰極壓力對氫氣摩爾分?jǐn)?shù)的影響更大。

圖5 不同質(zhì)子膜厚度下陽極氫氣摩爾分?jǐn)?shù)隨陰極壓力的變化趨勢Fig.5 Hydrogen mole fraction varying with cathode pressure at different proton membrane types and thicknesses

3.4 質(zhì)子膜厚度的影響

不同質(zhì)子膜厚度下，當(dāng)電流密度大于0.2 A/cm2時(shí)，電流密度與電壓、功率、制氫效率呈線性關(guān)系。由圖6a 和6b 可知，在相同電流密度時(shí)，質(zhì)子膜厚度的增加可以導(dǎo)致電壓和制氫功率的增加。但由圖6c 可以看出，質(zhì)子膜厚度較低時(shí)，制氫的效率相對較高。

圖6 不同質(zhì)子膜厚度下參數(shù)隨電流密度變化的對比Fig.6 Comparison of parameters varying with current density at different proton membrane thicknesses

目前，主要商業(yè)化的Nafion 膜型號/厚度為N221-25.4 μm，N212-51.0 μm，N115-127.0 μm 和N117-183.0 μm。根據(jù)溫度、壓力、質(zhì)子膜厚度的影響分析，采用優(yōu)化算法進(jìn)行迭代尋優(yōu)，得出滿足氫安全約束下的最佳條件是陰極操作壓力0.728 MPa并選擇27.5 μm 厚度的質(zhì)子膜，此時(shí)制氫系統(tǒng)具有最高效率，可達(dá)69.3%。

4 結(jié)論

本研究通過對溫度、操作壓力、質(zhì)子膜厚度等影響因素討論了電壓、功率及效率隨電流密度的變化規(guī)律，并采用優(yōu)化算法進(jìn)行優(yōu)化，得到主要結(jié)論如下。

（1）以本文的制氫模型為例，提高操作溫度、降低操作壓力、減少質(zhì)子膜厚度均可降低系統(tǒng)電壓、功率，提高制氫效率。但操作壓力對效率的影響不顯著。

（2）質(zhì)子膜厚度的選擇對制氫系統(tǒng)的優(yōu)化明顯。系統(tǒng)陰極操作壓力為0.728 MPa 并選擇27.5 μm 厚度的質(zhì)子膜時(shí)，制氫系統(tǒng)具最高效率，達(dá)69.3%。