張一民，康建立，趙乃勤

（天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300192）

0 引言

隨著人類社會的發(fā)展，能源需求日益提升。煤、石油和天然氣等不可再生化石能源的過度開采及使用使環(huán)境問題愈發(fā)嚴(yán)重。有預(yù)測表明，到2100年，全球能耗將是現(xiàn)在的2倍，達(dá)到36 TW；彼時，二氧化碳的預(yù)計排放量為45～46 Gt/a，這一數(shù)值將是21 世紀(jì)初的2 倍［1-2］。人們逐漸意識到發(fā)展新型清潔可再生能源的必要性和緊迫性。2020 年習(xí)總書記提出的“雙碳”目標(biāo)，為我國新能源發(fā)展提供了明確方向。

以風(fēng)能、太陽能為主的可再生能源轉(zhuǎn)化技術(shù)已成為目前解決人類能源需求的理想方式。截至2020 年，全球光伏發(fā)電量約占所有新增可再生能源總發(fā)電量的42%，新增光伏容量超過1.0 GW的國家地區(qū)有20個，其中中國（48.2 GW）、歐盟（19.6 GW）、美國（19.2 GW）位列前三。到2020 年年底，全球累計光伏裝機(jī)760.4 GW。但是由于太陽能這類能量具有明顯的周期性、波動性，如何將這些豐富的能量儲存起來是我們發(fā)展新能源體系中重要的一環(huán)。通過新能源制氫得到的氫能是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ男滦湍茉?，它不僅應(yīng)用廣泛，并且具有能量密度高、無環(huán)境污染、可壓縮儲存、方便運(yùn)輸?shù)忍攸c(diǎn)。

目前，利用化石燃料制氫仍是氫氣的主要來源，而無污染的電解水制氫所占比例很小，主要是因?yàn)殡娊馑茪淠芎倪^大、成本過高。水電解制氫包含析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）2 個半反應(yīng)過程，HER 和OER 因過電勢較高而動力學(xué)緩慢，嚴(yán)重阻礙了水電解制氫的效能。因此，開發(fā)高效的HER 和OER 電催化劑是提高水電解效能的關(guān)鍵。本文首先介紹了電解水電堆的主要形式和電解水催化機(jī)理；重點(diǎn)介紹了目前電催化劑的主要種類與發(fā)展現(xiàn)狀；最后，分析了新能源電解水的瓶頸和未來應(yīng)用趨勢。

1 電解水電堆

目前，電解水電堆主要有3種形式，固體氧化物（SOEC）電解水、質(zhì)子交換膜（PEM）電解水以及堿性電解水。其中SOEC 電解水制氫方法雖然有著較低的能耗和較高的效率，但反應(yīng)溫度較高、穩(wěn)定性較差且對材料的耐腐蝕性能也有較嚴(yán)格的要求，目前工業(yè)應(yīng)用價值較低，尚處于實(shí)驗(yàn)室階段。堿性水電解制氫技術(shù)成熟，投資、運(yùn)營成本低，但存在堿液流失、腐蝕、能耗高等問題。PEM 水電解制氫具有電流密度高、動態(tài)響應(yīng)速度快等優(yōu)勢，有望匹配可再生能源發(fā)電的波動性，被認(rèn)為是極具發(fā)展前景的水電解制氫技術(shù)之一，但PEM 電催化劑目前仍以貴金屬為主，成本過高。

美、日、歐等發(fā)達(dá)國家地區(qū)的水電解制氫示范項(xiàng)目主要以PEM 技術(shù)為主。2015 年西門子、Linde Group 等公司在德國美因茨能源園區(qū)投資建設(shè)了全球首套MW 級風(fēng)電PEM 水電解制氫示范項(xiàng)目。我國的PEM 水電解制氫研究尚處于研發(fā)階段，與國外存在明顯差距。目前，我國已建或在建的綠電電解水制氫示范項(xiàng)目主要采用技術(shù)更成熟的堿性電解水制氫。已有的示范研究表明，風(fēng)/光等可再生資源的間歇性和波動性易造成電堆電源輸入的強(qiáng)波動和頻繁啟停，嚴(yán)重影響電催化劑的壽命和裝置的安全性［3］。為保障電堆壽命和運(yùn)行安全，目前我國的綠電制氫負(fù)載率≤30%。而據(jù)國際能源機(jī)構(gòu)（IEA）測算，當(dāng)綠電制氫的負(fù)載率從40%降到5%時，當(dāng)前技術(shù)的堿水電堆產(chǎn)氣率會降低80%，PEM 電堆會降低40%以上［4］。因此，開發(fā)新型電催化劑和電解技術(shù)是滿足未來綠電制氫的關(guān)鍵。

2 電解水機(jī)理及應(yīng)用

電解水制氫就是在相應(yīng)的催化劑上利用電能驅(qū)動，使水分子分解生成氫氣和氧氣的過程。在整體水分解（Overall Water Splitting，OWS）過程中，電解池當(dāng)中的陰極發(fā)生HER，而陽極發(fā)生OER，如圖1所示［5］。但在實(shí)際生產(chǎn)過程中，純水的電導(dǎo)率較低，所以常常通過加入電解質(zhì)來提高溶液導(dǎo)電性，以此提高反應(yīng)速率。

圖1 電催化水分解示意［5］Fig.1 Schematic process of OWS［5］

電解水的反應(yīng)過程

在電解槽反應(yīng)過程中，電解質(zhì)的作用只有運(yùn)輸和轉(zhuǎn)移電荷，不參與實(shí)際的反應(yīng)，但由于電解質(zhì)的不同，電解水的具體反應(yīng)途徑有所不同。

在酸性電解質(zhì)中，陰極反應(yīng)與陽極反應(yīng)分別為

在堿性或者中性電解質(zhì)中，陰極反應(yīng)與陽極反應(yīng)分別為

雖然電解水的理論反應(yīng)電壓為1.23 V，但在電解反應(yīng)過程中，受各種內(nèi)阻的存在以及電解水催化劑極化的影響，電解槽的槽分解電壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于理論分解電壓。

為降低電解水過程中的能量損失，增加反應(yīng)效率并提高電能的利用率，目前采用改善電解槽的反應(yīng)體系內(nèi)阻、發(fā)展新型電催化劑、改善反應(yīng)極化電位等方式來實(shí)現(xiàn)。改善電解槽反應(yīng)體系內(nèi)阻的方式主要為提高電解質(zhì)的離子濃度，使其具有優(yōu)良的導(dǎo)電率，降低電能在反應(yīng)過程中的損耗，進(jìn)而提高能量利用率。而對新型電催化劑的研究主要致力于促進(jìn)催化劑的高效化和穩(wěn)定化，以此來提高其在電催化反應(yīng)過程中的能量轉(zhuǎn)換效率和使用壽命。

2.1 電催化制氫

HER 本質(zhì)上是在電極/電解質(zhì)界面發(fā)生還原反應(yīng)的電化學(xué)過程。根據(jù)電解液pH 值的不同，通過質(zhì)子（H+）或水（H2O）的還原生成H2。

2.1.1 酸性電催化制氫

研究者們普遍認(rèn)為，在酸性電解液中，各種催化劑表面的HER 過程包括2 個連續(xù)的步驟：在HER開始階段，H+吸附在催化劑表面形成被吸附的氫原子（H*），其中*表示催化劑表面的活性位點(diǎn)，此過程稱為Volmer 步驟或放電步驟，見式（6）；H*，H+和電子（e?）結(jié)合形成H2分子，見式（7），稱為Heyrovsky 步驟或電化學(xué)解吸步驟。HER 也可以通過Tafel 步驟（化學(xué)解吸步驟），即2 個H*在催化劑表面直接結(jié)合形成H2，見式（8）。HER 的整體反應(yīng)見式（9），使用標(biāo)準(zhǔn)電極電位（E°）評價電化學(xué)反應(yīng)電極電位。

根據(jù)Sabatier 原理，HER 動力學(xué)在很大程度上取決于催化劑與H*間的相互作用。通過繪制不同催化劑表面上HER 的反應(yīng)速率與氫化物生成能的關(guān)系，S.Trasatti 構(gòu)建了第1 個HER 的火山曲線。由于當(dāng)時的氫吸附能（?G°）沒有試驗(yàn)和理論數(shù)據(jù)，所以采用氫化物生成能（?GH*）來描述吸附行為。之后，研究者利用密度泛函理論（DFT）計算出的各種金屬元素與它們對應(yīng)的交換電流密度（j0）繪制成火山圖，反映了不同金屬的HER 活性，如圖2 所示［6］。圖2 很好地說明了Pt 優(yōu)異的HER 活性，并直觀地描述了HER活性對氫鍵能的依賴性。

圖2 HER電催化劑火山圖Fig.2 Volcanoplot for HER electrocatalyst

2.1.2 堿性電催化制氫

在堿性電解液中，氫在催化劑表面的吸附行為仍然可以用?G°來描述。但是與酸性溶液相比，堿性介質(zhì)中的火山圖中只發(fā)生了上下移動，而不發(fā)生左右移動。因?yàn)榇蠖鄶?shù)金屬催化劑HER 的電流密度在堿性電解液中要比酸性電解質(zhì)中的小2～3個數(shù)量級。這種催化活性較低的重要原因之一是堿性HER與酸性HER不同的反應(yīng)過程，見式（10）—（12）。

由于堿性介質(zhì)中產(chǎn)生質(zhì)子需要額外的能量，大多數(shù)催化劑的HER 動力學(xué)在堿性電解質(zhì)中更加緩慢。因此，促進(jìn)水解離過程的同時保持適當(dāng)?shù)?G°，是設(shè)計高效堿性HER催化劑的有效策略。

2.2 電催化制氧

一般認(rèn)為OER 的反應(yīng)機(jī)制分為2 種：吸附機(jī)制（Adsorbate Evolution Mechanism，AEM）和晶格氧介機(jī)制（Lattice-Oxygen-Mediated Mechanism，LOM）（如圖3所示）［7］。AEM被認(rèn)為是傳統(tǒng)的OER機(jī)制，它在不同反應(yīng)中間體之間的評判標(biāo)準(zhǔn)被廣泛接受。根據(jù)Sabatier 原理，中間體在催化劑表面的結(jié)合強(qiáng)度是決定反應(yīng)過電位的主要參數(shù)，雖然AEM 的評判標(biāo)準(zhǔn)可以幫助快速篩選催化劑，但它無法克服在OER活性中所受的限制。通過試驗(yàn)和理論分析，以及對反應(yīng)機(jī)理和調(diào)控催化劑活性參數(shù)的深入探討，研究者［8］認(rèn)為氧的析出可能與晶格氧的參與有關(guān)，LOM克服了AEM 的局限性，指出其活性位點(diǎn)不局限于金屬中心。

圖3 OER過程中AEM和LOM［7］Fig.3 AEM and LOM for OER［7］

2.2.1 AEM

催化劑的理論OER 過電位遵循Sabatier 原理，即性能最好的催化劑在其反應(yīng)過程中活性中心與中間體的結(jié)合處于一個中間值，既不過強(qiáng)，也不過弱。

AEM 通常被認(rèn)為是4 種以活性金屬位點(diǎn)（M）為中心的質(zhì)子?電子協(xié)同轉(zhuǎn)移過程。水分子首先通過單電子氧化過程吸附在金屬位點(diǎn)表面，在M 位點(diǎn)（*）上形成吸附的*OH；*OH 隨后經(jīng)過質(zhì)子耦合和電子去除形成*O；之后的O—O 鍵形成步驟是通過*O與另一個水分子反應(yīng)生成*OOH；最后，*OOH 通過單電子轉(zhuǎn)移過程被氧化釋放出O2，并恢復(fù)了初始的M活性位點(diǎn)。?G1，?G2，?G3，?G4為各基本步驟各自所需的自由能。

酸性O(shè)ER反應(yīng)過程

堿性O(shè)ER反應(yīng)過程

各步驟所需的自由能是相應(yīng)的中間體結(jié)合能的函數(shù)，以差值最大的自由能變化值G（G=max［?G1，?G2，?G3，?G4］）確 定 速 率 決 定 步 驟（Rate-Determining Step，RDS），并確定整個反應(yīng)的理論過電位η，η=（G/e）=?1.23（V）。在熱力學(xué)上，理想的催化劑應(yīng)該要求上述4個步驟都具有相同量級的反應(yīng)自由能。在這種情況下，當(dāng)電解槽系統(tǒng)處于平衡電位（1.23 V）時，所有的反應(yīng)自由能都為零。但實(shí)際上催化劑并沒有表現(xiàn)出這種行為，這是催化劑本身催化效果欠缺所導(dǎo)致的。

2.2.2 LOM

在AEM 中，中間體之間的轉(zhuǎn)換過程對OER 施加了限制，使得其理論過電位不能小于0.37 V（氧化物的最小理論過電位）。然而，這一成熟的OER反應(yīng)機(jī)制在近年的研究過程中受到了挑戰(zhàn)。于是，研究者們提出了一種與傳統(tǒng)反應(yīng)機(jī)制完全不同的機(jī)制，即LOM。這種新反應(yīng)機(jī)制的存在并不否認(rèn)中間體的結(jié)合能仍然是一個有效的活性描述符，而是明確指出，在研究過程中，除了要考慮金屬中心作為活性位點(diǎn)的情況外，還需要考慮催化劑的動態(tài)表面在反應(yīng)過程中所起的作用。

晶格氧參與反應(yīng)的LOM 概念最早是由Damjanovic 和Jovanovic 在1976 年提出的。在2015年，Binninger等［9］完善了此理論基礎(chǔ)，并提出了晶格氧演化反應(yīng)。

在典型的LOM 中，研究者認(rèn)為其反應(yīng)過程前2步與AEM 相同，首先形成*O，之后形成的*O 與晶格氧偶聯(lián)釋放氧分子，同時在晶格中形成氧空位；最后，OH?從溶液中遷移過來填補(bǔ)空位。由于*OOH 不是在LOM 循環(huán)中形成的，所以可以打破*OH 與*OOH關(guān)系的局限性。此外，不需要反應(yīng)中間體在催化劑表面的大量存在，因?yàn)榇呋瘎┚Ц裰械难醣旧砭褪侵虚g體。Binninger 等［9］的研究也表明，在LOM 過程中催化劑中金屬陽離子的價態(tài)是不變的，LOM 的驅(qū)動力是晶格氧的氧化，而不是陽離子氧化到更高的價態(tài)。雖然LOM 過程可以引起催化劑材料表面的結(jié)構(gòu)變化，但不會造成催化劑的巨大損失。研究者認(rèn)為催化劑在反應(yīng)過程中處于一個動態(tài)平衡的狀態(tài)。通過氧同位素標(biāo)記試驗(yàn)、在線電化學(xué)質(zhì)譜（OLEMS）、原位拉曼光譜、電感耦合等離子體質(zhì)譜等表征方法，可以直接確定晶格氧的參與。2017年，Grimaud 等［10］通過OLEMS 測量不同金屬-氧共價的18O 標(biāo)記鈣鈦礦，首次為OER 中晶格氧的氧化參與電催化制氫過程提供了直接的試驗(yàn)證據(jù)。

到目前為止，許多研究者都認(rèn)為LOM 確實(shí)可以在OER 催化劑中提供比傳統(tǒng)AEM 更高的OER 活性。然而，LOM 在這些材料的OER 方面是否比AEM更有優(yōu)勢仍存在較大的爭議。

2.3 電解水制氫的應(yīng)用

電解水制氫因具有極高的靈活性和適用性，成為新能源發(fā)展極具潛力的一環(huán)。通過電網(wǎng)，將可再生能源產(chǎn)生的電能與電解水制氫裝置結(jié)合起來，將具有波動性、間歇性的可再生能源轉(zhuǎn)化為無污染且更有價值的H2，從而提高對可再生能源的利用效率，如圖4所示。

圖4 電解水為中心的氫能循環(huán)體系Fig. 4 Hydrogen energy circulation system centered on OWS

圖4 顯示了結(jié)合風(fēng)能、太陽能等可再生能源和電解水裝置下的氫能循環(huán)體系。在此體系中，能源形式從自然界中的可再生能源轉(zhuǎn)變?yōu)闊o污染的氫能，不產(chǎn)生溫室氣體和其他有害氣體，并且只消耗水，是一種新型的能源循環(huán)體系。在此循環(huán)中，氫氣既可以作為燃料，為工業(yè)和家庭用氣提供能量，還可以作為最理想的燃料，驅(qū)動汽車和燃料電池。

3 電解水催化劑研究進(jìn)展

貴金屬電催化劑具有優(yōu)秀的電催化性能，多作為催化活性的評判材料。新能源體系的加入促進(jìn)了電解水制氫產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，但價格昂貴、儲量稀少的貴金屬電催化劑不適用于大規(guī)模的生產(chǎn)。為解決這一問題，研究者對合金、氧化物（氫氧化物）、硫化物、磷化物、氮化物以及碳化物等非貴金屬電催化劑進(jìn)行集中研究。這些典型非貴金屬電催化劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用于能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域，其結(jié)構(gòu)如圖5所示［10］。

圖5 非貴金屬OWS電催化劑［10］Fig.5 Non-noble metal electrocatalyst for OWS［10］

3.1 合金材料

由于金屬合金化可以調(diào)節(jié)其d能級電子填充狀態(tài)，進(jìn)而影響合金電催化劑對于中間產(chǎn)物的吸附能力，所以構(gòu)建多金屬體系催化劑是研究金屬電催化劑的一個有效途徑（如圖6所示）。

由于鎳基和鈷基合金成本較低、電催化活性優(yōu)良，得到了廣泛研究。試驗(yàn)證明，鎳基二元合金對HER 的電催化性能依次為：Ni?Mo>Ni?Co>Ni?W>Ni?Fe>Ni?Cr。研究者通過調(diào)控其形貌（如納米顆粒、微球、空心納米棒、納米線等多種形貌［11-14］），改善電催化劑的活性位點(diǎn)暴露情況，提高其電解水的效率。此外，載體或支撐材料的結(jié)構(gòu)也是合金電催化劑設(shè)計的一個重要因素。Luo 等［15］采用水熱?還原（Ar/H2）的方法在泡沫鎳表面原位制備了FeOx修飾的Ni4Mo 納米顆粒。該顆粒的HER 性能優(yōu)越，在堿性電解質(zhì)中，97 mV 的過電位時電流密度達(dá)到1 000 mA/cm2，且僅需在1.56 V 下就可提供500 mA/cm2的電流用于OWS，并在40 h 內(nèi)保持穩(wěn)定。DFT 表明，F(xiàn)e 的引入可以有效調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)在OWS中的解離能，提升了催化效率。Shi等［16］通過合金材料進(jìn)行脫合金處理，在分級納米多孔銅表面析出具有良好催化活性的Co3Mo 納米晶（如圖6a 所示）。得到的Co3Mo/Cu 電催化劑在堿性電解質(zhì)中，需要1.65 V即可達(dá)到145 mA/cm2的OWS電流密度，且具備了良好的穩(wěn)定性（如圖6b所示）。

圖6 金屬合金與高熵合金（HEA）材料結(jié)構(gòu)與加工流程［16，24］Fig.6 Structure and processing flow of metallic alloy and HEA［16，24］

從以下幾個方面調(diào)整和構(gòu)建支撐材料的結(jié)構(gòu)，可以提高電催化性能：（1）增加電催化劑活性位點(diǎn)數(shù)量和密度；（2）提高載體和電催化劑表面之間的電荷轉(zhuǎn)移速度；（3）通過載體和催化劑之間的相互作用，調(diào)整活性位點(diǎn)的電子態(tài)或直接參與反應(yīng)。另外，非金屬元素的摻雜也可有效提高電催化劑活性。

HEA 作為一種新型合金材料，在各個方面都顯示出了很大的應(yīng)用潛力。HEA通常定義為含有5種或5 種以上近摩爾比金屬元素的合金，并且在較高混合熵的情況下，可形成單相固溶體。雖然混合焓容易導(dǎo)致相分離形成多相微觀結(jié)構(gòu)，但HEA 能保持原子分布均勻的高熵態(tài)。由于雞尾酒效應(yīng)的存在，與傳統(tǒng)的金屬和合金相比，HEA 結(jié)合了各組成元素的優(yōu)點(diǎn)，并在調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)和催化活性方面提供了極大的靈活性。同時，HEA 晶格內(nèi)各元素隨機(jī)分布且尺寸不同，造成嚴(yán)重的晶格畸變，熱力學(xué)上的亞穩(wěn)態(tài)原子很有希望成為催化活性位點(diǎn)。這使得HEA在電催化應(yīng)用方面?zhèn)涫苎芯空哧P(guān)注。

Zhang 等［17］首次將HEA 應(yīng)用在電解水領(lǐng)域，由于不同元素在電解質(zhì)中所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，NiFeMoCoCr 合金顯示出優(yōu)異的HER 活性。這展現(xiàn)了HEA 在電催化領(lǐng)域的巨大潛力。之后文獻(xiàn)［18］通過對原始合金進(jìn)行脫合金處理，得到具有自支撐和雙相高熵合金協(xié)同作用特性的納米多孔NiCoFeMoMn 電催化劑。該催化劑基于結(jié)構(gòu)設(shè)計和元素選擇，大大提高了HER 和OER 的電催化性能，且可在OWS 中保持優(yōu)異的電催化穩(wěn)定性達(dá)375 h以上。

Cui 等［19］提出了一種碳熱還原沖擊法，通過短時間內(nèi)的快速升降溫，將多種金屬元素集成到單個NP 中，制備HEA 納米顆粒。并且這種方法還可以用于合成高熵合金硫化物，得到的（CrMnFeCoNi）Sx具有超越一元、二元、三元以及四元硫化物的OER活性。研究表明，多個金屬位點(diǎn)之間的電荷轉(zhuǎn)移，調(diào)節(jié)了催化劑的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而使其表現(xiàn)出優(yōu)秀的電催化活性。這也為合成各種高熵復(fù)合納米顆粒（氧化物、硫化物、磷化物和硒化物等）開辟了一條新的道路。之后使用噴霧—干燥—煅燒的方法，得到了具有空心結(jié)構(gòu)的HEA 納米顆粒［20］，由于其單位質(zhì)量活性位點(diǎn)豐富，多金屬元素協(xié)同作用，使得其可以在Li?O2空氣電池中具有很好的催化活性，表現(xiàn)出了較高的穩(wěn)定性和壽命。

Qiao 等［21］在HEA 電催化方面做了大量工作。首先，通過將Al 基多元合金和脫合金化法相結(jié)合，制備了納米多孔NiCuPtPdAuNi 六元高熵合金和AlNiCuPtPdAuCoFe 八元高熵合金。之后，Jin 等［22］通過退火和電化學(xué)循環(huán)來增強(qiáng)材料的催化活性。采用此方法制備得到的納米多孔AlNiCoIrMo 高熵合金實(shí)現(xiàn)低貴金屬含量摻雜的同時，提高了材料的催化活性。在脫合金之后形成兩級孔結(jié)構(gòu)，這種納米多孔HEA 材料可同時作為OER 和HER 的催化劑，OWS 測試的穩(wěn)定性可以達(dá)到45 h 以上。同時，Li 等［23］采用類似方法制備了納米多孔AlPdNiCuMo和尖晶石納米片（AlMnCo）3O4，并以其為催化劑設(shè)計組裝了柔性高、工作穩(wěn)定持久的固態(tài)乙醇燃料電池。得益于HEA 優(yōu)越的穩(wěn)定性和多種金屬元素協(xié)同作用產(chǎn)生的雞尾酒效應(yīng)，這種催化劑可以在連續(xù)工作110 h后仍然保持良好的催化性能。

Lu 等［24］采用一種激光脈沖照射法在碳納米管表面合成FeCoNiCuPtIr 高熵合金納米催化劑（如圖6c）。以脈沖方式輸出的能量有效地減小了納米顆粒的尺寸。同時，脈沖輻照抑制了奧斯特瓦爾德熟化效應(yīng)，不僅可以進(jìn)一步控制HEA納米粒子的尺寸，還可以產(chǎn)生固有的中空活性位點(diǎn)以促進(jìn)OER和HER快速反應(yīng)（如圖6d，6e 所示）。因此，在堿性條件下，HEA 催化劑（FeCoNiCuPtIr）對OER 具有低過電位（255 mV@10 mA/cm2）和低Tafel斜率（61.7 mV/dec），以及極低的HER 過電位（21 mV@10 mA/cm2）和Tafel斜率（54.5 mV/dec）。更重要的是，該催化劑在10，20，30 mA/cm2的電流密度下連續(xù)反應(yīng)20 h 后仍保持良好的穩(wěn)定性。

Jia 等［25］將高熵概念進(jìn)一步擴(kuò)大化，提出了高熵金屬間化合物的合金設(shè)計新概念。利用一步脫合金法得到了一種由Fe，Co，Ni，Al和Ti組成的高熵金屬間化合物電催化劑。這種新型高熵電催化材料具有明確的原子周期排列，對更好地識別活性中心提供了保障。這種方法簡單、快捷，可以一步到位地制備出擁有微細(xì)枝晶形貌的多孔結(jié)構(gòu)，大大增加了催化劑的電化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)，使電化學(xué)反應(yīng)更高效。

雖然在能源儲存和轉(zhuǎn)化方面，HEA 較傳統(tǒng)合金材料的表現(xiàn)明顯更優(yōu)，但在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在一些問題和挑戰(zhàn)。首先，盡管已經(jīng)證明可以通過調(diào)整合金成分來改善HEA 的特性，但是對活性元素的識別以及明確各個元素的作用還有待探究；其次，目前合成制備納米結(jié)構(gòu)HEA 的方法（如碳熱沖擊、磁控濺射等）往往成本較高且產(chǎn)量較低，如何高效、便捷地得到HEA也是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。

3.2 金屬氧化物（氫氧化物）

3.2.1 金屬氧化物

一般情況下，金屬氧化物的穩(wěn)定性較差，除了RuO2和IrO2這樣的貴金屬氧化物之外，其余此類電催化劑在強(qiáng)氧化過電位下均易溶解于電解液中。因此，提高穩(wěn)定性一直是研究此類催化劑的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

通過為金屬氧化物增加支撐材料，改善其電子結(jié)構(gòu)，可以有效地提高其電催化性能［26-29］。Wang等［26］以柳絮為材料，制備了氮摻雜Co3O4納米顆?？招姆謱佣嗫滋嘉⒐埽–o3O4/NCMTs）。在10 mA/cm2電流密度下，Co3O4/NCMTs 表現(xiàn)出較低的OER 過電位（η10=350 mV）和HER 過電位（η10=210 mV）。同樣，多金屬的加入也可以調(diào)節(jié)反應(yīng)中間體在金屬氧化物表面的吸附能［30-32］。Gao 等［30］研究了一種分級NiCo2O4空心長方體，雙金屬元素的引入提高了活性表面積，產(chǎn)生了雙金屬協(xié)同效應(yīng)，顯著提高了HER和OER 性能，實(shí)現(xiàn)了高效OWS：隨著Ni 含量的增加，OER 活性不斷增加；而HER 活性則相反，Co 含量越高越好。

鈣鈦礦氧化物作為另一種典型的多金屬氧化物，鑒于其物理、化學(xué)和催化性能，已成為堿性溶液中HER 和OER 的新型高效電催化劑。Xu 等［33］在Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-β（BSCF）a位用稀土元素Pr摻雜，緩解了摻雜元素與主體離子間的尺寸失配，提高了HER 性能和穩(wěn)定性。受此啟發(fā)，Luo 等［32］研究了La/Ca 共摻雜的La0.5（Ba0.4Sr0.4Ca0.2）0.5Co0.8Fe0.2O3-β鈣鈦礦。La/Ca 共摻雜引起了更加合理的尺寸失配，提高了這種催化劑在反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使其表現(xiàn)出更加穩(wěn)定的催化活性。該策略也適用于其他 鈣 鈦 礦，如SrNb0.1Co0.7Fe0.2O3-β鈣 鈦 礦 納 米 棒（SNCFO-NRs）［31］，該納米棒在堿性水電解槽中只需1.68 V 的電池電壓即可驅(qū)動10 mA/cm2的電流密度。

無論是單金屬氧化物還是多金屬氧化物，均可通過調(diào)整其活性位點(diǎn)本征活性的方法來提高OWS性能。而通過形貌控制增加活性位點(diǎn)暴露數(shù)量，從而提高性能的策略也是研究的重點(diǎn)［34-38］。Zhu 等［39］開發(fā)了一種硬模版法，制備得到的Co3O4空心微管陣列，其中空心結(jié)構(gòu)和多孔殼可以有效縮短HER 和OER 的電荷傳輸路徑，提高電催化效率。Li 等［40］證明，由均勻、緊密排列的納米粒子組成的三維超晶格比無序、孤立的納米粒子具有更好的電催化性能。由于CoMnO 超晶格結(jié)構(gòu)比CoO 和MnO 具有更強(qiáng)的OH-吸附性和更弱的O2吸附性，其OER 性能更優(yōu)。同時，連續(xù)氮摻雜的碳框架保證了HER 催化位點(diǎn)，加速了電子和離子向CoMnO 上輸運(yùn)的效率。在1.50 V 的低電壓下，OWS 的電流密度可以維持在10 mA/cm2以上10 h不衰減。

缺陷工程也是改善金屬氧化物電子結(jié)構(gòu)、提高本征電催化活性的有效方法［37-38，41-45］。Liu 等［46］對生長在泡沫Ni 表面的NiFe2O4進(jìn)行S 摻雜，優(yōu)化了NiFe2O4納米片的電子結(jié)構(gòu)。得到的電催化劑具有豐富的缺陷和晶界，為電催化反應(yīng)提供了豐富的活性位點(diǎn)，顯著增加了材料的OER 和HER 活性。Zhang 等［47］研究得到了一種具有三維結(jié)構(gòu)的氟氧化鐵膜，F(xiàn) 元素的摻雜和獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)使其在堿性電解質(zhì)中具有良好HER和OER性能。

雖然研究者已經(jīng)通過形貌控制、元素?fù)诫s和缺陷工程等方法對金屬氧化物的電解水性能進(jìn)行了改進(jìn)，但其在HER 性能和穩(wěn)定性方面仍舊有所欠缺，尤其是在較高電壓下，金屬氧化物往往會發(fā)生不可逆的溶解行為，嚴(yán)重限制其在電解水方面的應(yīng)用。

3.2.2 金屬氫氧化物

可以通過對單金屬氫氧化物的形貌和結(jié)構(gòu)設(shè)計，增加其活性位點(diǎn)的數(shù)量，從而實(shí)現(xiàn)更加優(yōu)異的電催化性能。在導(dǎo)電基體上原位生長單一金屬氫氧化物已經(jīng)成為一種簡便快捷的電催化劑制備方法。Tang 等［48］通過共沉淀法在石墨烯表面垂直生長了α 相的NiCo 氫氧化物納米片，NiCo-HS@G。Ni摻雜對改變了Co元素周圍的電子結(jié)構(gòu)，有利于氧的吸附與解吸。作為載體的石墨烯片提供了優(yōu)良的導(dǎo)電性，并暴露了大量的活性位點(diǎn)。將此電極應(yīng)用于OWS 體系中，只需要1.51 V 的小電壓驅(qū)動便可達(dá)到10 mA/cm2電流密度。Tahir 等［49］通過使用C3N4包覆Co（OH）2納米線的方法，制備得到了具有大量Co-N 活性位點(diǎn)的電催化劑，并提高了其電催化活性。此外，金屬泡沫或金屬箔也是一種很好的金屬氫氧化物載體。Rao 等［50］通過一步水熱法，在泡沫鎳（Ni（OH）2/NF）上生長了類水滑石的Ni（OH）2納米片。該材料在堿性電解質(zhì)中達(dá)到OWS 的電壓為1.68 V。在另一項(xiàng)研究中，Niu 等［51］通過對原始材料進(jìn)行脫合金處理，得到了具有多孔結(jié)構(gòu)的NiAl 合金膜，并在其表面原位生長了Ni（OH）2納米板陣列。在1.59 V 的較低電壓下可達(dá)到10 mA/cm2的OWS電流密度。鑒于氫氧化物與合金結(jié)構(gòu)的合理匹配，此類材料表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。

雖然單金屬氫氧化物電催化劑在OWS 方面取得了一定的進(jìn)展，但多金屬元素的引入可以對催化劑三維電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，從而進(jìn)一步提高其性能。近年來，Ni-Fe，Co-Fe，Ni-Co，Mn-Co 等雙金屬氫氧化物已被用作OWS 電催化劑［52-55］。Jia 等［56］在分子尺度上耦合了剝落的Ni-Fe 層狀雙氫氧化物（LDH）納米片和富含缺陷的石墨烯（Defective Graphene，DG），通過實(shí)現(xiàn)過渡金屬原子與石墨烯之間的直接界面接觸，更大限度地提高了金屬原子的本征催化活性。當(dāng)使用這種雙功能催化劑時，只需1.40 V的電壓即可驅(qū)動10 mA/cm2的電流密度。

將金屬氫氧化物二維材料化也是提高其電催化活性的有效方法（如圖7 所示）。Zhang 等［57］報道了一種三金屬（Fe，Co，Ni）超薄羥基氫氧化物納米片電催化劑（如圖7a 所示）。富缺陷的FeCoNi 超薄納米復(fù)合物展現(xiàn)出了極高電催化活性，能夠在較小的過電位下分別實(shí)現(xiàn)OWS。由于FeCoNi 超薄羥基氫氧化物具有獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)，該催化劑的電催化性能能夠在產(chǎn)氫與產(chǎn)氧過程之間進(jìn)行自由的切換（如圖7b所示），負(fù)載了此種新型催化劑的電極材料對間歇性供電有著很好的耐受性，并對復(fù)雜操作條件表現(xiàn)出了很好的適應(yīng)性。同時，在雙金屬氫氧化物中加入非金屬摻雜也能有效提高本征活性。例如，N原子可以改變金屬氫氧化物的電子結(jié)構(gòu)［58］，并賦予其適當(dāng)?shù)乃蛛x能。

引入多個陽離子可以更好地調(diào)整電子結(jié)構(gòu)和原子排列，產(chǎn)生更多的活性中心，Ni，F(xiàn)e，Co 是改善電催化性能的常用摻雜劑。例如，Zhu 等［59］在泡沫鎳表面制備了單片結(jié)構(gòu)的NiCoFe 層狀三氫氧化物（LTHs）。通過調(diào)節(jié)Co摻雜量，可以控制OWS的電導(dǎo)率和本征活性（如圖7c，7d所示）。Yan等［60］合成了多孔超薄三元NiFeV—OH 納米片，V 元素的摻雜可提高活性中心本征活性，顯著降低決定速率步驟的過電位，此種材料在堿性介質(zhì)中可實(shí)現(xiàn)高效OWS。而摻雜高價金屬離子可有效地將電子吸引到鄰近的過渡金屬離子的價帶中，加速催化過程。Bao 等［61］將高價態(tài)Mo 摻雜到Co 基LDH 中作為雙功能電極進(jìn)行OWS。Mo6+離子不僅可以改善過渡金屬的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)OER 過程，而且還是HER 中的真正活性位點(diǎn)，使電催化劑可表現(xiàn)出優(yōu)良的雙功能催化效果。

圖7 FeCoNi羥基氫氧化物納米片［57-59］Fig.7 FeCoNi oxyhydroxide monolayers［57-59］

3.3 金屬硫化物

過渡金屬硫化物由于具有與石墨烯相似的二維層狀結(jié)構(gòu)，擁有了諸多優(yōu)良特性，例如良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和較大的比表面積，特別是在電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化與儲存、光電催化領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。

以MoS2為代表的二維過渡金屬硫化物由于具有豐富的邊緣活性位點(diǎn)、較大的比表面積，被認(rèn)為是目前一種極具潛力的OWS 電催化劑。Tong 等［62］通過在石墨烯上原位生長CoS2納米片，得到了CoS2/泡沫石墨（CoS2/GF）復(fù)合薄膜。泡沫石墨所具有的高導(dǎo)電性和獨(dú)特的層間多孔結(jié)構(gòu)分別為H2和O2的釋放提供了電荷快速轉(zhuǎn)移的通道。通過多相摻雜的方式，可以有效提高碳材料的電子導(dǎo)電性，從而提高了HER 和OER 催化活性。Lyu 等［63］制備了N摻雜石墨烯量子點(diǎn)（NGQDs）的納米復(fù)合材料（Ni3S2-NGQDs/NF），該納米復(fù)合材料負(fù)載在泡沫鎳骨架支撐的Ni3S2納米片上。除此之外，通過對含S和Co 固體前驅(qū)體進(jìn)行簡單熱解［64］，將O 和S 同時摻雜到C 包覆的Co9S8中，生成復(fù)合材料Co9S8@NOSC。該核殼型復(fù)合材料不僅改善了碳?xì)χ虚g產(chǎn)物的吸附能力，而且通過構(gòu)筑異質(zhì)界面，優(yōu)化了Co9S8表面的電子分布勢能。通過這些方法，此雙功能催化劑可在雙電極堿性電解槽中實(shí)現(xiàn)1.60 V 電壓下電流密度穩(wěn)定于10 mA/cm2。

三維形貌設(shè)計和微觀應(yīng)力應(yīng)變的改變也有助于提高電催化劑的本征活性。Jiang 等［65］采用硬模板法構(gòu)造了一種具有三維連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)且具有Ru單原子摻雜的MoS2電催化劑（Ru/np-MoS2），通過原始模版的尺寸調(diào)整以及單原子摻雜策略，研究微觀應(yīng)力應(yīng)變引起的活性中心電子狀態(tài)變化規(guī)律，證明了應(yīng)變在此類材料中對活性結(jié)構(gòu)有明顯的調(diào)節(jié)作用（如圖8 所示）。Zahrzn 等［66］通過采用C3N4 外殼包覆NiS 納米線，研究了這種類核殼材料的電催化性能，發(fā)現(xiàn)其具有極低的OER 起始反應(yīng)過電位（32 mV），該研究為開發(fā)結(jié)構(gòu)獨(dú)特的新型的OER 催化劑提供了指導(dǎo)。Yu 等［67］利用定向固相合成方法構(gòu)筑了一種同源金屬（Ta?TaS2）的界面結(jié)構(gòu)。此界面結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，使材料具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性和極低的電阻。DFT計算結(jié)果表明，在反應(yīng)過程中，金屬基底可向催化劑中有效注入大量電荷，優(yōu)化中間產(chǎn)物的吸附能，提高其催化活性。

Ji 等［68］以碳纖維為載體，生長垂直的石墨烯納米片、MoS2納米片以及層狀FeCoNi氫氧化物和磷化物，大大提高了電催化性能。在225 mV 和241 mV的極低過電位線，該材料在OER 中的電流密度就分別達(dá)到了500 mA/cm2和1 000 mA/cm2。結(jié)合DFT 計算表明，F(xiàn)eCoNi（OH）x與MoS2的復(fù)合可以有效地改善材料表面的電子結(jié)構(gòu)，顯著降低OER 的反應(yīng)能壘。在作為OWS反應(yīng)電催化劑時，該材料表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，運(yùn)行100 h 后性能沒有明顯衰減。這種材料在水電解領(lǐng)域的應(yīng)用前景良好。

隨著研究的進(jìn)展，研究人員發(fā)現(xiàn)二元過渡金屬硫化物比單一金屬硫化物有更高的HER 和OER 活性。多元過渡金屬的加入，可改善活性位點(diǎn)的價電子軌道，增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移，降低反應(yīng)能壘。Xue等［69］以3D 石墨二炔（GDY）為支架，雙金屬NiCo2S4為催化活性物質(zhì)，形成了一種高效的雙功能電催化劑（NiCo2S4NW/GDY），用于OWS（1.53 V，10 mA/cm2）。

3.4 金屬磷化物

過渡金屬磷化物（TMPs）具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)良的導(dǎo)電性和較高的HER 和OER 電化學(xué)活性。在堿性條件下的OER 過程中，TMPs 上的過渡金屬很容易被氧化成高價位的氧/羥基物種，可作為催化活性位點(diǎn)。而TMPs 的導(dǎo)電性有利于電荷轉(zhuǎn)移，從而顯著加速了OER 動力學(xué)［70］。在HER 中，P 原子可以參與反應(yīng)，與中間產(chǎn)物發(fā)生鍵合，從而促進(jìn)質(zhì)子還原［71］。研究發(fā)現(xiàn)，將第2 種或更多的金屬加入到單金屬磷化物中可以有效地改變母體化合物的電子結(jié)構(gòu)，調(diào)整氫（或水）的吸附能，提高催化活性。

Liang 等［72］采用一種新的PH3等離子體輔助方法對Ni2P 進(jìn)行Co 摻雜，改善了Ni2P 的催化性能。NiCoP 催化劑可用在陰極和陽極的OWS 反應(yīng)，具有效率高、耐用性好的特點(diǎn)。DFT 計算證實(shí)，Co 元素的摻雜影響了Ni2P 的電子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)物的表面吸附能，使NiCoP 具有較高的HER 活性。此外，NiCoP衍生氧化物為OER 提供了真正的活性位點(diǎn)。Qu等［73］通過對生長在泡沫鎳表面的NiFeP 進(jìn)行少量Ru摻雜，對材料表面電子密度進(jìn)行調(diào)控。所得到的催化劑在1.0 mol/L 的KOH 中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能：在10 mA/cm2時，HER 過電位為44 mV；在100 mA/cm2時，OER過電位為242 mV。DFT理論計算表明，加入Ru 的NiFeP 可以在Ru 原子上生成新的活性位點(diǎn)，提高原始P位點(diǎn)的催化活性。

Qiu 等［74］使用硬模版法制備得到了一種Ni-Co雙金屬磷化納米籠電催化劑。通過形貌設(shè)計和成分調(diào)控，大大提高了催化劑的有效比表面積，促進(jìn)了催化劑與電解液的接觸。制備的Ni-Co 雙金屬磷化納米籠具有明顯優(yōu)于Ni2P 和CoP 納米籠的OER活性。DFT 計算表明，適當(dāng)?shù)腃o 摻雜增加了費(fèi)米能級的態(tài)密度，使d 能帶更接近費(fèi)米能級，比Ni2P 和CoP 具有更高的載流子密度和更低的中間產(chǎn)物吸附能。 此 外，Lv 等［75］通 過 對N 摻 雜C 包 覆 的Co2P（Co2P@NC）進(jìn)行二次金屬摻雜，分別得到了多種金屬（Fe，Ni，Mo，Al，Mn）摻雜的核殼型電催化劑。在得到的所有電催化劑中，F(xiàn)e-Co2P@Fe-N-C 催化劑在堿性溶液中表現(xiàn)出最好的HER/OER/ORR 活性。在1.58 V 的較低過電位下，該材料可以達(dá)到10 mA/cm2的OWS 電流密度。結(jié)合DFT 計算發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e 的引入可以通過優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)來促進(jìn)Co2P 核對HER/OER 的催化活性，F(xiàn)e-N-C 殼層中的Fe-N4活性中心可以實(shí)現(xiàn)高效電催化OER/ORR。Mn 和Cu作為天然豐富的元素也可以被摻雜到TMPs 中。Zhao 等［76］通過便捷有效的有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積法，在泡沫鎳表面沉積了雙金屬磷化物（FeMnP）納米片。DFT 計算表明，暴露更多Fe 和Mn 位點(diǎn)可以有效提高HER反應(yīng)活性。

3.5 金屬氮化物和碳化物

3.5.1 金屬氮化物

金屬氮化物近年來受到越來越多的關(guān)注，且雙金屬氮化物在電催化性能上要明顯優(yōu)于單金屬氮化物。Jia 等［77］通過熱氨分解超薄NiFe-LDH 納米片，制備了粒徑為100 nm、厚度為9 nm 的Ni3FeN 納米顆粒（NPs）。這種電催化劑具有較小的HER 和OER 反應(yīng)過電位，在穩(wěn)定性測試中也表現(xiàn)出了良好的耐用性。使用導(dǎo)電襯底可以進(jìn)一步提高Ni3FeN的電催化性能。例如，Ni3FeN NPs/還原氧化石墨烯（r-GO）氣凝膠具有優(yōu)異的OWS 電催化性能。此外，具有調(diào)節(jié)孔洞尺寸的鉬基碳化物/氮化鉬異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片是一種出色的OWS 電催化劑［78］。Mo2C 和Mo2N 的化學(xué)鍵合所形成的大量的N-Mo-C 界面對其優(yōu)良的電催化性能起著重要作用。

3.5.2 金屬碳化物

金屬碳化物具有良好的耐蝕性、穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、催化活性和選擇性。從發(fā)現(xiàn)碳化鎢具有類似于金屬Pt 的電催化性能之后，金屬碳化物立即引起了研究者的極大興趣和關(guān)注。同時，也采用了上述許多策略來提高碳化物的OWS性能［79-80］。

由于β-Mo2C 在4 種Mo-C 相（α-MoC1-x，β-Mo2C，η-Mo2C 和γ-Mo2C）中表現(xiàn)出最高的HER 活性，因此N 摻雜碳納米管（Co-Mo2C@N-CNTs）封裝的Co 和β- Mo2C 納米顆粒電催化劑表現(xiàn)出良好的雙功能性能［81］。由于成本低、導(dǎo)電性好，鎳碳化物（NiCx）也是制造高性能電催化劑的理想材料［82］。異質(zhì)摻雜和與碳基底結(jié)合可以提高金屬碳化物催化劑的催化活性［83］。

4 原位技術(shù)在電催化劑研究中的應(yīng)用

隨著對電催化劑研究的逐漸深入，對催化活性位點(diǎn)和反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識不足嚴(yán)重限制了新型高效雙功能電催化劑的研發(fā)。因此，借助原位表征技術(shù)，實(shí)時監(jiān)控電催化劑表面電子結(jié)構(gòu)和物相轉(zhuǎn)變，對深入認(rèn)識電催化劑作用機(jī)理、進(jìn)一步設(shè)計和優(yōu)化電催化劑有重要的指導(dǎo)作用。

4.1 微觀結(jié)構(gòu)表征

電催化反應(yīng)過程中，電催化劑表面的重構(gòu)現(xiàn)象通常會伴隨著表面微觀結(jié)構(gòu)的改變，通過原位或準(zhǔn)原位微觀表征技術(shù)，可以有效地表征電催化劑在反應(yīng)過程中的變化過程。例如：Shen 等［84］為了研究Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ（BSCF）鈣鈦礦在OER 反應(yīng)過程中的變化，通過對相同位置進(jìn)行透射電鏡（TEM）表征（如圖9a 所示），發(fā)現(xiàn)BSCF 在OER 過程中顆粒保持良好；由高角環(huán)形暗場掃描透射電鏡（HAADFSTEM）可以看出，隨著反應(yīng)電位的循環(huán)次數(shù)增加，電催化劑表面變得更加粗糙多孔（如圖9b所示）。

但是，原位微觀表征技術(shù)會不斷地對樣品造成電子束干擾，有可能誘導(dǎo)電催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。因此，目前采用的微觀結(jié)構(gòu)表征多為非原位技術(shù)，其是通過采集不同階段的材料微觀狀態(tài)來構(gòu)成的。

4.2 X射線吸收光譜（XAS）

XAS是一種利用X射線入射前后信號變化來分析材料元素組成、電子態(tài)以及微觀結(jié)構(gòu)等信息的光譜手段。XAS 技術(shù)幾乎對所有原子都具有良好的分辨能力。由于電催化劑的結(jié)構(gòu)變化以及催化反應(yīng)主要發(fā)生在材料的表面，因此，這種可以有效研究材料的電子和幾何結(jié)構(gòu)的檢測技術(shù)取得了眾多研究成果。同時，隨著原位XAS 技術(shù)的發(fā)展，這種方法廣泛用于研究電催化劑反應(yīng)過程中表面的動態(tài)演化過程。

反應(yīng)活性中心所處狀態(tài)在研究電催化劑中有著重要的意義。作為反應(yīng)活性中心配位環(huán)境的2個重要參數(shù)，鍵長和配位數(shù)，都可以通過XAS 技術(shù)中的X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）得到。在EXAFS分析中，可以通過分析得到反應(yīng)活性中心的鄰近原子數(shù)、間距以及結(jié)構(gòu)無序程度等信息。利用這些信息，可以有效建立反應(yīng)活性中心結(jié)構(gòu)與催化活性之間的聯(lián)系。

除此之外，XAS 對電催化劑表面反應(yīng)活性中心電子結(jié)構(gòu)的原位表征和理解其反應(yīng)機(jī)理有著重要的意義。通過X 射線近邊吸收光譜（XANES），可以對元素的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行精細(xì)表征。這種方法成為判斷電催化劑反應(yīng)活性中心電子結(jié)構(gòu)變化的有效方法。同時，利用準(zhǔn)原位和原位XANES技術(shù)捕捉反應(yīng)活性中心物質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的變化過程也取得了一定的進(jìn)展。但是由于原位電解池裝置的設(shè)計較為復(fù)雜，限制了其對原位電化學(xué)反應(yīng)的表征。

4.3 Raman表征

Raman 光譜由于在水中的散射較弱，成為一種廣泛用于研究固?液反應(yīng)界面電化學(xué)反應(yīng)的方法。同時，Raman光譜可以識別眾多與金屬有關(guān)的鍵，因此常用來識別電催化劑的反應(yīng)活性中心以及反應(yīng)中間體。并且隨著原位Raman 技術(shù)的迅速發(fā)展，其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用也越來越廣泛。尤其在OER 過程中，原位Raman 光譜已經(jīng)被廣泛用于確定對電壓有著強(qiáng)依賴性的表面結(jié)構(gòu)演化過程。例如：通過輻照加熱的方法，Yan 等［85］制備的電催化劑可以在更低的電位下促進(jìn)了NiFe 尖晶石氧化物向γ-NiOOH的相變過程（如圖10a 所示）。Gao 等［86］利用原位Raman 光譜研究了NiCeOxHy到γ-NiOOH 的逐步相變過程。結(jié)果表明在較低過電位下，Ce 元素的引入降低了電催化劑的勢壘，從而促進(jìn)了相變過程（如圖10b所示）。

圖10 OER中催化劑的拉曼頻移峰［85-86］Fig.10 Raman shift of catalysts in OER［85-86］

但是由于相轉(zhuǎn)變過程中的Raman 信號強(qiáng)度無法保證，往往無法明確相對應(yīng)的反應(yīng)中間體，所以需要結(jié)合其他原位表征方式或者DFT 理論計算共同驗(yàn)證，以便更好地識別電催化劑的反應(yīng)活性位點(diǎn)以及反應(yīng)機(jī)理。

5 結(jié)論與展望

電解水作為新能源體系中關(guān)鍵一環(huán)，應(yīng)用潛力巨大。在過去的研究中，非貴金屬催化劑作為電解水過程的核心成分，已經(jīng)取得了重要進(jìn)展。本文系統(tǒng)總結(jié)了非貴金屬催化劑的研究進(jìn)展，包括合金、氧化物、氫氧化物、硫族化合物、磷化物、氮化物、碳化物等，部分催化劑表現(xiàn)出與貴金屬基催化劑相當(dāng)甚至更加優(yōu)越的電解水性能。重點(diǎn)闡述了催化劑優(yōu)化策略及對其活性位點(diǎn)、內(nèi)在活性和穩(wěn)定性的影響：（1）通過形貌設(shè)計，增加其活性位點(diǎn)暴露數(shù)量；（2）通過構(gòu)筑基底，提高電催化劑的電荷傳遞速度，加速離子和質(zhì)子的運(yùn)輸；（3）通過多種元素的引入和摻雜，有效改善電催化劑表面電子分布狀況，優(yōu)化反應(yīng)過程中的解離和吸附能；（4）形成異質(zhì)界面，通過協(xié)同作用，提高OWS 能力。在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中，通過這些策略的混合使用，可以更加有效地提高材料HER和OER的活性。

盡管有關(guān)OWS 電催化劑的研究已經(jīng)取得了一定的成果，但仍然面臨著新的挑戰(zhàn)。

（1）利用風(fēng)/光等波動性新能源進(jìn)行電解制氫，輸入功率隨電網(wǎng)電力電量平衡需求實(shí)時變化，具有間歇、準(zhǔn)周期、強(qiáng)波動、多尖峰等時頻特性。電解制氫將面臨著承載寬范圍波動功率、類紋波高頻短時脈沖功率、頻繁啟停等問題的復(fù)雜工況，這對催化電極的耐沖擊、快響應(yīng)等動態(tài)適應(yīng)性提出了更高要求。目前，絕大部分研究針對的是穩(wěn)態(tài)電源，而對波動電源電解制氫催化電極的動態(tài)適應(yīng)性尚缺乏系統(tǒng)性研究。

（2）雖然通過DFT 理論計算與試驗(yàn)結(jié)果相結(jié)合的方法，可以較準(zhǔn)確地識別在電催化劑當(dāng)中的活性位點(diǎn)。但隨著電催化劑體系越來越復(fù)雜，元素種類越來越多，尤其是對于高熵材料，很難識別真正的活性位點(diǎn)。不同的電催化劑研究策略本質(zhì)上還是通過提高活性位點(diǎn)的本征活性以及增加活性位點(diǎn)數(shù)量這2 方面來進(jìn)行。因此，開發(fā)新的表征技術(shù)以有效、準(zhǔn)確地識別活性位點(diǎn)是研究和提高電催化劑活性的關(guān)鍵。

（3）電催化劑的應(yīng)用需要在大型電解槽中進(jìn)行。而目前實(shí)驗(yàn)室研究的電催化劑多以粉體為主，僅適用于小電流制氫，這主要是由于粉體催化劑在電極制備過程中往往需要添加黏結(jié)劑成型，這不僅增大了電荷傳遞的電阻且在氣泡劇烈的產(chǎn)生環(huán)境下催化劑易剝離，難以適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)下大功率制氫的要求。在保障高活性比表面的前提下，將納米催化劑直接生長在導(dǎo)電基底上或構(gòu)建自支撐納米結(jié)構(gòu)一體化電極將是未來高效制備納米催化劑的主要途徑。

總的來說，進(jìn)一步研究和開發(fā)優(yōu)秀的雙功能（HER和OER）電催化劑應(yīng)從以下幾個方面入手。

（1）通過試驗(yàn)設(shè)計和理論分析，了解雙功能電催化劑上HER 和OER 的反應(yīng)過程以及分子尺度上的催化劑機(jī)理，再通過電子結(jié)構(gòu)調(diào)整來設(shè)計高效的雙功能電催化劑。

（2）通過載體修飾和電催化劑三維結(jié)構(gòu)設(shè)計等方法，增加電催化劑活性位點(diǎn)暴露數(shù)量，促進(jìn)反應(yīng)物在電解液中的擴(kuò)散和補(bǔ)充，從而提高電催化劑的性能。

（3）目前，對雙功能電催化劑的作用機(jī)制研究不明，缺乏對真正活性位點(diǎn)、摻雜元素以及分子間的相互作用的詳細(xì)研究。因此使用原位拉曼、原位紅外、原位掃描和同步輻射等表征技術(shù)，可研究電催化劑的結(jié)構(gòu)變化、配位環(huán)境、化學(xué)吸附狀態(tài)等信息。這對未來雙功能電催化劑的研究十分重要。