張 東，徐文迪，林遠(yuǎn)方，白 松，劉毓龍，蔡元昕，石婉婷，全夢(mèng)源，蘭文文，曹雨涵，周博涵，楊堡丹，姚 俊

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

污泥是污水處理過(guò)程的產(chǎn)物，污水中大部分污染物均富集于污泥中，其成分極為復(fù)雜。污泥主要由微生物殘?bào)w組成，富含蛋白質(zhì)等有機(jī)質(zhì)和二氧化硅等無(wú)機(jī)成分，含有氮磷鉀等營(yíng)養(yǎng)成分，但同時(shí)也含有重金屬、多環(huán)芳烴、病原菌等有害物質(zhì)。若處理不當(dāng)會(huì)造成嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境問(wèn)題，污泥處置是水處理行業(yè)的難題[1]。

隨著我國(guó)城鎮(zhèn)化進(jìn)程加速，城市人口急速增加，環(huán)保要求逐年提高，各地污水處理廠建設(shè)規(guī)模和數(shù)量劇增。據(jù)統(tǒng)計(jì)，截至2020年我國(guó)城市污水處理廠數(shù)量達(dá)到2679座，日處理能力1.92億立方米[2]。2020年我國(guó)污水處理廠排放的剩余污泥已超過(guò)6000萬(wàn)噸[3]。近年來(lái)，我國(guó)對(duì)污泥的處理高度重視，投入大量人力物力，但迄今為止僅有30%的污泥得到處理，70%的污泥仍處于臨時(shí)填埋狀態(tài)，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成危害。

污泥處理方法主要有直接摻混制陶粒、厭氧消化、發(fā)酵堆肥和深度脫水后焚燒[4-5]。通過(guò)制陶粒消耗污泥量有限；厭氧消化和堆肥消耗污泥量較大，但我國(guó)污水污泥中有機(jī)質(zhì)含量偏低、碳含量低，無(wú)法直接厭氧消化，且大多數(shù)污泥重金屬超標(biāo)，簡(jiǎn)單發(fā)酵無(wú)法去除，加之污泥中存在的有害有機(jī)物使得直接發(fā)酵后得到的有機(jī)肥品質(zhì)不高，具有嚴(yán)重的生態(tài)安全風(fēng)險(xiǎn)，我國(guó)已明確規(guī)定[6]，不得使用污泥作為生產(chǎn)有機(jī)肥的原料；脫水后干化焚燒是污泥穩(wěn)定化最有效的方法，但污泥由微生物細(xì)胞組成，細(xì)胞壁以及蛋白質(zhì)、氨基酸和多糖等胞外聚合物的存在，使得污泥脫水和干化困難，且實(shí)踐應(yīng)用中熱干化能耗也非常高，同時(shí)污泥熱值低，焚燒時(shí)還需添加輔助燃料，處理成本高，此外污泥中無(wú)機(jī)質(zhì)含量高，殘?jiān)惋w灰排放量大，含有重金屬和氮、硫，易造成空氣污染。

目前，污泥脫水通常采用板框壓濾機(jī)、帶式壓濾機(jī)、離心機(jī)等機(jī)械壓榨設(shè)備，脫水后含水率在80%左右。為填埋需要，含水率需降到60%以下，為達(dá)到該目標(biāo)，很多污水處理廠通過(guò)添加大量的氧化鈣、鐵鹽、聚合氯化鋁及其他新型藥劑的方式實(shí)現(xiàn)污泥深度脫水[7-8]。但這種方式增加了污泥量，同時(shí)大量藥劑的引入影響污泥的后續(xù)綜合利用。因而，開(kāi)發(fā)一種有效的污泥預(yù)處理工藝，以代替或減少藥劑的消耗，是污泥實(shí)現(xiàn)綜合利用最為急需解決的問(wèn)題[9]。

雙氧水是一種無(wú)殘留的高效氧化劑，其能與二價(jià)鐵反應(yīng)，產(chǎn)生羥自由基，組成芬頓試劑，已在環(huán)境領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[10-11]。芬頓試劑產(chǎn)生的羥自由基具有非常強(qiáng)的氧化性能，能夠有效破壞污泥細(xì)胞，釋放胞內(nèi)質(zhì)。但實(shí)踐中，由于污泥含固率高，芬頓反應(yīng)釋放的羥自由基氧化作用大大降低。同時(shí)加入藥劑量大，特別是二價(jià)鐵鹽的加入，影響污泥的后續(xù)利用。徐文迪等[12]采用柱狀鐵陽(yáng)極和石墨陰極的12V直流電源為電解電源，組成電芬頓裝置，研究了直流電預(yù)處理污泥對(duì)污泥脫水性能的影響。但直流電能耗較高，限制了其在實(shí)踐中的應(yīng)用。脈沖電由于其具有節(jié)能高效等特點(diǎn)，在水處理領(lǐng)域已經(jīng)應(yīng)用。徐躍華[13]采用昂貴的IrO2-Ta2O5/Ti 電極為陽(yáng)極，Ti 電極為陰極，研究了脈沖電催化氧化法處理有機(jī)廢水。本文利用脈沖電協(xié)同催化，同時(shí)電解鐵電極原位產(chǎn)生二價(jià)鐵催化雙氧水處理污泥，以實(shí)現(xiàn)污泥胞外聚合物的破解。本文研究方法在國(guó)內(nèi)外未見(jiàn)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)主要材料和裝置

實(shí)驗(yàn)主要材料為污泥，沈陽(yáng)市某污水處理廠排放的新鮮剩余污泥，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)2～8℃下靜置，重力濃縮，調(diào)整污泥含水率為98%。污泥基本性質(zhì)：pH值為6.8，溶解性化學(xué)需氧量(Soluble Chemical Oxygen Demand，SCOD)為80mg/L，污泥比阻(Specific Resistance to Filtration，SRF)為8.4×1011m/kg。

其他主要試劑有：雙氧水(30%過(guò)氧化氫溶液)、硫酸和氫氧化鈉，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)驗(yàn)主要裝置包括：

(1)污泥比阻測(cè)定裝置

自制，漏斗直徑70mm，以循環(huán)水真空泵為真空動(dòng)力源，真空表壓力控制在-0.05MPa。

(2)電促催化氧化裝置

由電解池、攪拌器、可調(diào)電極架、電極板、高頻脈沖電源組成。電解池容積為250mL，玻璃材質(zhì)；攪拌器為JJ-1B型(金壇區(qū)西域新瑞儀器廠)，攪拌速度0～450r/min可調(diào)；電極板為普通鐵板材質(zhì)，厚度2mm，固定在可調(diào)電極架上，電極間距10～50mm可調(diào)；高頻脈沖電源為SOYI-605DM型(上海索宜電子科技有限公司)，雙向脈沖電源，頻率0.5～4.5kHz可調(diào)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取100g含水率為98%的剩余污泥于燒杯內(nèi)，用稀硫酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值；加入一定量的雙氧水，開(kāi)啟攪拌器，攪拌混合均勻；插入電極板，調(diào)整電極板間距為20mm；打開(kāi)脈沖電源，設(shè)置占空比、脈沖頻率等參數(shù)，開(kāi)啟電源，調(diào)整電流，在80r/min持續(xù)攪拌下電解一定時(shí)間，關(guān)閉電源；分別測(cè)定SRF、濾餅含水率和濾液化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)，并測(cè)定處理后的污泥中重金屬含量、總氮和熱值。

1.3 測(cè)試及表征

采用重量法測(cè)定污泥含水率；采用布氏漏斗法[12]測(cè)定SRF；采用3900型水質(zhì)分析儀(美國(guó)哈希)測(cè)定污泥濾液的COD值。

試樣中鉛銅鋅鐵等金屬采用北分瑞利WFX-130B型火焰原子吸收光譜儀測(cè)定[14-16]。樣品熱值按文獻(xiàn)[17]方法，采用XRY-1A型數(shù)顯氧彈式熱量計(jì)(上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司)測(cè)定。污泥總氮采用蒸餾后滴定法測(cè)定[18]。

采用北分瑞利WQF-410型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)處理前后的污泥進(jìn)行表征，儀器波數(shù)范圍為400～4400cm-1，DTGS檢測(cè)器。測(cè)定方法：污泥樣品于105℃烘干，采用溴化鉀壓片制樣，掃描次數(shù)為32次。處理前后的污泥分別于105℃烘干，干污泥形貌采用日立S-3400型掃描電鏡(SEM)觀測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)污泥脫水性能的影響

調(diào)節(jié)污泥的pH值，按實(shí)驗(yàn)方法分別測(cè)定不同pH值下污泥的脫水性能，結(jié)果見(jiàn)表1所示。由表1可見(jiàn)，pH值對(duì)污泥脫水性能影響很大，隨pH值下降，污泥比阻和含水率均下降。SRF的最小值及脫水后污泥的含水率最低值在pH值為2～4的范圍內(nèi)。污泥pH值一般為中性，為減少調(diào)節(jié)pH值的用酸量，實(shí)驗(yàn)選取適宜的pH值為4。

表1 不同pH值下污泥的脫水性能

2.2 雙氧水加入量對(duì)污泥脫水性能的影響

作為氧化劑，雙氧水能與電解產(chǎn)生的二價(jià)鐵離子反應(yīng)，生成羥自由基，羥自由基氧化性很強(qiáng)，能夠破壞污泥細(xì)胞壁，釋放胞內(nèi)水分。因而雙氧水的加入量直接影響羥自由基的產(chǎn)生量，影響污泥的脫水性能。改變雙氧水的加入量，按實(shí)驗(yàn)方法分別測(cè)定不同加入量下處理污泥的比阻和含水率，同時(shí)測(cè)定濾液的COD值，結(jié)果見(jiàn)表2所示。

由表2可見(jiàn)，隨雙氧水加入量的增加，氧化能力增強(qiáng)，對(duì)污泥胞外聚合物破壞加劇，污泥比阻降低，污泥的含水率下降。當(dāng)雙氧水加入量大于0.2mL后，污泥比阻和污泥含水率變化不大，但濾液COD值明顯增大，這是由于過(guò)量的雙氧水在脈沖電促進(jìn)下，氧化分解污泥中蛋白質(zhì)等有機(jī)物，釋放進(jìn)入液相。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選取適宜的雙氧水加入量為0.5mL。

表2 不同雙氧水加入量下污泥的脫水性能

2.3 電解條件對(duì)污泥脫水性能的影響

電解時(shí)，電源脈沖頻率、電流密度和電解時(shí)間等條件對(duì)二價(jià)鐵的產(chǎn)生量、胞外聚合物和污泥氧化分解等均有影響。改變脈沖電頻率、電流密度和電解時(shí)間，按實(shí)驗(yàn)方法分別測(cè)定不同條件下處理污泥的比阻和含水率，結(jié)果見(jiàn)表3、表4和表5所示。由表3可見(jiàn)，脈沖頻率對(duì)污泥脫水性能影響不大；由表4和表5可見(jiàn)，電流密度和電解時(shí)間對(duì)污泥脫水性能影響較大。隨著電流密度增大，污泥比阻減小，濾液COD值增大，而污泥濾餅含水率減小，當(dāng)電流密度大于10mA/cm2后，濾餅含水率變化不大；隨著電解時(shí)間增加，污泥比阻下降，濾液COD值增大；電流密度增大、電解時(shí)間延長(zhǎng)，污泥胞外聚合物破壞增強(qiáng)，污泥胞內(nèi)質(zhì)得以釋放，污泥中親水性基團(tuán)被破壞，污泥比阻和濾餅含水率均下降，濾液中有機(jī)質(zhì)增加，COD值增大。當(dāng)電流密度為10mA、電解30min以上時(shí)，污泥比阻已降到3.5×1011m/kg，含水率降到75%以下，此時(shí)濾液COD值達(dá)到1420mg/L。從綜合利用和節(jié)能等角度考慮，實(shí)驗(yàn)選擇脈沖頻率為2.5kHz、電流密度為20mA/cm2、電解時(shí)間為30min作為電解條件。與文獻(xiàn)[11]研究的電芬頓法相比較，污泥含水率接近，而污泥比阻低近100倍，電解時(shí)間縮短一半，濾液COD值高10倍以上。說(shuō)明采用本文方法處理的污泥過(guò)濾性能明顯優(yōu)于普通電芬頓法，能耗更低，氧化破壞程度低，保留了更多的有機(jī)質(zhì)。

表3 不同脈沖電頻率下污泥的脫水性能

表4 不同電流密度下污泥的脫水性能

表5 不同電解時(shí)間下污泥的脫水性能

2.4 脈沖電促催化氧化對(duì)污泥成分及結(jié)構(gòu)的影響

在上述最佳條件下處理污泥，分別測(cè)定污泥過(guò)濾后固形物的總氮、鉛鐵銅鋅等重金屬元素、熱值及濾液的總氮、重金屬和COD值，同時(shí)測(cè)定污泥處理前的各量作為對(duì)比，結(jié)果如表6和表7所示。

表6 污泥處理前后固形物各量的變化

表7 污泥處理前后濾液各量的變化 mg·L-1

由表6和表7可見(jiàn)，污泥處理后固形物中總氮降低了35.01%，鉛鐵銅鋅元素含量分別降低了84.72%、14.77%、65.16%和69.10%，濾液中氮和重金屬均大幅度增加，說(shuō)明大部分氮和鉛鐵銅鋅進(jìn)入濾液。污泥處理前后其熱值由12.66MJ/kg僅降低到12.07MJ/kg，說(shuō)明經(jīng)本文方法處理后，污泥保留了原泥95.34%的熱值。此外，污泥處理后固形物中鐵元素含量較小，而濾液中鐵元素大幅增加，這是由于電極上的鐵釋放進(jìn)入濾液中。

測(cè)試得到污泥處理前后的紅外光譜如圖1所示。圖1中譜線1為105℃烘干后的原泥紅外光譜，譜線2為采用本文方法處理污泥105℃烘干后的紅外光譜圖。

由圖1中的譜線1可見(jiàn)，在波數(shù) 3600～3000cm-1間有一寬而強(qiáng)的峰帶，對(duì)應(yīng)于醇、羧酸等—OH官能團(tuán)和蛋白質(zhì)、氨基酸N—H官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)，且由于氫和氧形成的氫鍵鍵能較強(qiáng)，導(dǎo)致伸縮振動(dòng)范圍較寬[19]。在波數(shù)2958cm-1、2927cm-1和2854cm-1處為脂肪族化合物—CH2和—CH3的伸縮振動(dòng)，為污泥中存在的烴類物質(zhì)；1631cm-1處代表醇、羧酸等—OH官能團(tuán)和氨基酸N—H官能團(tuán)的變角振動(dòng)；1552～1408cm-1附近峰對(duì)應(yīng)于芳香族中芳環(huán)的C=C伸縮振動(dòng)；1047cm-1處為與不同橋氧原子相連的 SiO2四面體Si—O—Si 和 Si—O的伸縮振動(dòng)，說(shuō)明污泥主要由蛋白質(zhì)、氨基酸、多糖以及硅酸鹽類物質(zhì)組成。

圖1 污泥處理前后的紅外光譜圖

對(duì)比兩條譜線可知，代表醇類、羧酸和蛋白質(zhì)、氨基酸的—OH官能團(tuán)和N—H官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)和變角振動(dòng)峰均有明顯變化。經(jīng)本文方法處理后，O—H和N—H伸縮振動(dòng)主峰由3273cm-1移動(dòng)到3429cm-1附近，而變角振動(dòng)吸收峰由1631cm-1移動(dòng)到1653cm-1附近，表明蛋白質(zhì)和多糖等物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化；2958cm-1、2927cm-1、2854cm-1附近—CH2和—CH3的伸縮振動(dòng)峰和1047cm-1附近 Si—O—Si 和 Si—O的伸縮振動(dòng)峰并未發(fā)生變化，說(shuō)明污泥處理過(guò)程中烴類物質(zhì)和硅酸鹽類物質(zhì)結(jié)構(gòu)沒(méi)有受到影響[19]。

測(cè)試得到污泥處理前后干燥狀態(tài)下的掃描電鏡照片，如圖2所示。

圖2 污泥處理前后掃描電鏡照片

由圖2可見(jiàn)，處理后污泥顆粒之間的結(jié)合變得松散，但表面形貌變化不大，說(shuō)明高頻脈沖電促催化氧化并未對(duì)污泥主體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的破壞，為污泥的后續(xù)利用提供了保證。

綜合總氮、熱值和重金屬含量的變化，本方法處理后，污泥中蛋白質(zhì)部分分解、與部分重金屬進(jìn)入濾液，污泥胞外聚合物破壞，污泥過(guò)濾性能和脫水性能均得到明顯改善；污泥結(jié)構(gòu)、形貌和烴類物質(zhì)未受明顯影響，污泥基本保留了原有的熱值，這與紅外光譜和掃描電鏡結(jié)論規(guī)律一致；污泥中氮和鉛鐵銅鋅等主要重金屬均大幅度降低，均進(jìn)入濾液，為污泥的燃料化利用提供了保證。

3 結(jié)論

以鐵板為電極，采用脈沖電促催化氧化處理污泥，高頻脈沖電對(duì)雙氧水氧化破解污泥具有很強(qiáng)的催化能力。處理后污泥的脫水性能發(fā)生了明顯變化，污泥中氮和鉛鐵銅鋅等主要重金屬大幅減少，而污泥主成分和熱值基本未被破壞，為后續(xù)的燃料化利用提供了保障。