馬菲菲

(白銀有色集團(tuán)股份有限公司西北鉛鋅冶煉廠， 甘肅 白銀 730900)

0 前言

濕法煉鋅量占鋅冶煉總量的80%以上，是目前世界鋅生產(chǎn)采用的主要工藝。某廠年產(chǎn)22萬t鋅錠，采用熱酸浸出- 黃鉀鐵礬工藝，主要包括焙燒、浸出、凈化、電解、熔鑄、制酸等6個(gè)工序[1]。鉛渣是凈化工序鈷鎳渣綜合回收過程產(chǎn)生的中間產(chǎn)品，主要成分是鉛、鋅、鎘等元素，年產(chǎn)量2 600 t。因此，從鈷鎳渣中綜合回收有價(jià)金屬，對(duì)企業(yè)提高效益、節(jié)能減排具有現(xiàn)實(shí)意義。

1 凈化工序存在問題

凈化工序的主要目的是將中性浸出所得到的硫酸鋅溶液中電位比鋅正的銅、鎘、鈷、鎳等有害雜質(zhì)濃度除至電解的允許范圍[2]。某廠凈化工序采用三段逆銻凈化工藝，工藝流程如圖1所示。一段凈化低溫(55～65 ℃)除銅鎘，反應(yīng)時(shí)間1.5 h；二段凈化高溫(85 ℃左右)除鈷鎳，反應(yīng)時(shí)間2 h；三段凈化低溫除殘鎘[3]。

圖1 凈化及鈷鎳渣處理工藝流程圖

二段凈化高溫除鈷鎳得到的鈷鎳渣主要成分見表1。其中，鋅主要以金屬形態(tài)存在[4]，少量以硫酸鋅形態(tài)存在；鈷、鉛、鎘等元素主要以金屬形態(tài)存在；錳以硫酸錳形態(tài)存在。

表1 鈷鎳渣主要成分

二段凈化產(chǎn)生的鈷鎳渣經(jīng)過低酸浸出、高溫高酸浸出、除鐵錳、氧化沉鈷、鋅粉除鎘等工序處理后，鉛以硫酸鉛形式進(jìn)入鉛渣中，鋅以離子形式進(jìn)入浸出液中，鎘、鈷分別進(jìn)入鎘渣與鈷精礦中[5]，實(shí)現(xiàn)了鋅、鉛、鎘、鈷等有價(jià)金屬的綜合回收利用[6]。

在實(shí)際生產(chǎn)的高溫高酸浸出過程中，高鈷渣中的鋅、鎘未完全浸出，大部分以金屬形式進(jìn)入鉛渣中，鉛渣含鋅量較高，達(dá)30%～40%，鉛品位較低，僅11%～13%，且渣量大。

2 鉛渣鋅鎘含量影響因素分析

鉛渣指標(biāo)較低的主要原因是高鈷渣中鋅及鎘的浸出率低。鉛渣中的鋅主要以金屬鋅及少量硫酸鋅形式存在，鎘主要以金屬鎘形式存在。生產(chǎn)實(shí)踐證明，鋅及鎘的浸出率主要受以下幾方面因素影響。

2.1 合金鋅粉粒度較粗

合金鋅粉由某廠礦熱電爐生產(chǎn)提供，缺少鋅粉篩分工序，合金鋅粉粒度較粗，尤其喉口粉含大塊金屬鋅較多，-160目的鋅僅占13%，導(dǎo)致鋅粉在除鈷鎳過程中反應(yīng)效率低，進(jìn)入鈷鎳渣中，進(jìn)而導(dǎo)致鈷鎳渣含鋅量較高，且大顆粒鋅較多。自產(chǎn)鋅粉與外購合金鋅粉指標(biāo)對(duì)比見表2。

表2 合金鋅粉指標(biāo)對(duì)比表 %

2.2 一段凈化除銅鎘效率低

一段凈化除銅鎘過程中，有兩臺(tái)反應(yīng)槽，鋅粉僅在其中的一臺(tái)反應(yīng)槽加入，鋅粉分配比例不合理，且反應(yīng)和過濾需要時(shí)間，一般反應(yīng)時(shí)間1.5 h，將反應(yīng)槽中液體完全過濾需要1 h左右，無法實(shí)現(xiàn)渣與液體快速分離，鋅粉將鎘置換后得到的鎘渣與溶液接觸時(shí)間越長，越容易反溶，即金屬鎘變成Cd2+，再次進(jìn)入溶液，導(dǎo)致除銅鎘后液中的鎘含量高且波動(dòng)較大，除鎘效率低。一段凈化除銅鎘指標(biāo)控制見表3。

表3 一段凈化除銅鎘指標(biāo)控制

由表3可知，除鎘效率僅為83%～89%，一次后液中的鎘含量遠(yuǎn)高于鈷含量。為了滿足新液質(zhì)量要求，二段凈化除鈷鎳過程中需要額外加入鋅粉除殘鎘，導(dǎo)致合金鋅粉消耗量和鈷鎳渣量較大。

2.3 系統(tǒng)鈷富集嚴(yán)重

某廠自建廠起，一段凈化采用金屬鋅粉除銅鎘，由于鋅粉單點(diǎn)加入，且反應(yīng)時(shí)間長，除銅鎘過程中超過35%的鈷也被除去，導(dǎo)致銅鎘渣中鈷含量較高。隨著近幾年該廠銅鎘渣的鋅、鎘浸出率的提高，大量鈷也被浸出進(jìn)入貧鎘液(鈷含量高達(dá)250～350 mg/L)，貧鎘液返回鋅濕法系統(tǒng)，導(dǎo)致濕法系統(tǒng)與銅鎘渣回收的惡性循環(huán)，造成鈷在系統(tǒng)富集[7]，二次凈化系統(tǒng)合金鋅粉消耗量增大，鈷鎳渣量相應(yīng)增大。

2.4 鈷鎳渣浸出率低

由于鈷鎳渣量增大，合金鋅粉帶入的大顆粒金屬鋅較多，在鈷鎳渣高溫高酸浸出過程中，終點(diǎn)pH值控制為4.5～5.0，存在浸出強(qiáng)度、酸度較低及反應(yīng)時(shí)間不足等問題，造成鉛渣含鋅量高。

3 改進(jìn)措施

3.1 增加合金鋅粉篩分工序

增加合金鋅粉篩分工序，尤其是喉口粉的篩分，以減少合金鋅粉中的大塊金屬鋅。同時(shí)，增加球磨機(jī)中鋼球數(shù)量，確保鈷鎳渣得到充分研磨，防止因研磨不充分而造成鈷鎳渣中有價(jià)金屬浸出率低。

3.2 一次除銅鎘改為兩次除銅鎘

銅、鎘、鋅的標(biāo)準(zhǔn)電位分別為+0.345 V、-0.401 V、-0.762 V。由于銅和鎘的標(biāo)準(zhǔn)電位相差較大，在鋅粉置換過程中，銅在鎘之前優(yōu)先被置換，并且沉積在鋅粉上，組成鋅銅微電池，使溶液中的鎘在銅陰極上快速沉積下來，除鎘效率高[8]。因此，除鎘過程中溶液含有少量的Cu2+有利于提高除鎘效率。

針對(duì)一段凈化除鎘效率低以及鈷富集的問題，進(jìn)行了優(yōu)化，將一段凈化除銅鎘工藝由一次凈化改為兩次除銅鎘，即一次凈化除銅、預(yù)除鎘，二次凈化進(jìn)一步除鎘[8]，并在二次除鎘槽中泵入10～15 m3/h中上清，提供除鎘所需的Cu2+。兩次除銅鎘均要求鋅粉合理分配、多槽多點(diǎn)、連續(xù)加入[9]，并縮短反應(yīng)時(shí)間，快速實(shí)現(xiàn)液固分離，從源頭上減少貧鎘液的鈷含量和二次后液的鎘含量，降低合金鋅粉消耗量，從而減少鈷鎳渣量。

工藝控制參數(shù)如下：

1)一段一次凈化的溫度55～65 ℃，反應(yīng)時(shí)間40 min，一段一次后液Cd含量<300 mg/L。

2)一段二次凈化的溫度55～65 ℃，反應(yīng)時(shí)間40 min，一段二次后液Cd含量<20 mg/L。

3)二段凈化的溫度80～85 ℃,反應(yīng)時(shí)間2 h,二段后液Cd含量<3 mg/L、Co含量<1 mg/L。

4)三段凈化的反應(yīng)時(shí)間40 min，三段后液Cd含量<1 mg/L、Co含量<1 mg/L。

采用兩次凈化除銅鎘，并將中上清液中Cu離子濃度從1 200 mg/L提高至1 800 mg/L，提高了凈化系統(tǒng)對(duì)高雜原料的適應(yīng)性[10]，減少了系統(tǒng)中鈷的損失，降低了一段凈化后液中的鎘含量，減少了合金鋅粉加入量。工藝優(yōu)化前后指標(biāo)對(duì)比見表4。

表4 一段凈化工藝優(yōu)化前后指標(biāo)對(duì)比

3.3 高鈷渣與鋅陽極泥聯(lián)合進(jìn)行多次氧化浸出

二段凈化除鈷鎳時(shí)，通常需加入超過理論量50～100倍的合金鋅粉，且合金鋅粉粒度粗，導(dǎo)致鈷鎳渣的含鋅量較高，且鋅顆粒較大，而且由于浸出時(shí)間較短，鎳鈷渣中的金屬鋅、鎘顆粒難以完全浸出。

由于單質(zhì)金屬顆粒浸出難度大，而金屬氧化物易于浸出，因此將高鈷渣與少量鋅電解過程產(chǎn)生的鋅陽極泥按照質(zhì)量比(7～9)∶1進(jìn)行聯(lián)合浸出，并通入適量壓縮空氣，將高鈷渣中的鋅、鎘等金屬轉(zhuǎn)為氧化物，再少量多次補(bǔ)加濃硫酸，進(jìn)行反復(fù)浸出，反應(yīng)時(shí)間6～8 h，控制終點(diǎn)pH值4.5～5.0，以提高金屬浸出率。

預(yù)處理后的電解鋅陽極泥成分見表5。

表5 預(yù)處理后的電解鋅陽極泥成分 %

聯(lián)合氧化浸出反應(yīng)原理如下：

Zn+MnO2+4H+=Zn2++Mn2++2H2O

(1)

Cd+MnO2+4H+=Cd2++Mn2++2H2O

(2)

2Zn+O2+4H+=2Zn2++2H2O

(3)

2Cd+O2+4H+=2Cd2++2H2O

(4)

將高鈷渣與少量陽極泥進(jìn)行聯(lián)合氧化浸出，鋅的浸出率有了大幅提高，鉛渣含鋅量下降約10個(gè)百分點(diǎn),減少了生產(chǎn)成本。

3.4 增加鉛渣水洗工序

鈷鎳渣經(jīng)過高溫高酸浸出后，浸出液含鋅量為150 g/L左右，部分水溶鋅富集于鉛渣中。通過大量的實(shí)驗(yàn)研究，在高溫高酸浸出工序后增加鉛渣水洗工序，控制反應(yīng)溫度70～80 ℃，洗水比為(3～5)∶1，洗滌時(shí)間30 min，可達(dá)到降低鉛渣中水溶鋅含量的目的，使鉛渣含鋅量至少下降6～8個(gè)百分點(diǎn)。

優(yōu)化后的凈化工藝流程如圖2所示。

圖2 優(yōu)化后的凈化工藝流程圖

4 實(shí)施效果

該工藝實(shí)施后，鉛渣含鉛品位大幅提高，達(dá)到35%以上；含鋅量明顯降低，降至10%左右；鉛渣量降低了60%以上，鋅回收率達(dá)到了91%以上。鉛渣成分及指標(biāo)見表6。

表6 優(yōu)化前后鉛渣成分及指標(biāo) %

5 結(jié)束語

一段凈化兩次除銅鎘工藝、高鈷渣與電解鋅陽極泥聯(lián)合氧化浸出以及高溫高酸多次浸出高鈷渣技術(shù)具有一定先進(jìn)性。該技術(shù)不僅從源頭上緩解系統(tǒng)鈷富集、提高原料適應(yīng)性，還優(yōu)化了鉛渣指標(biāo)，提高了鋅等有價(jià)金屬的回收率，降低了渣量，實(shí)現(xiàn)了節(jié)能減排、環(huán)境友好的目的。