劉 馳 郭 彬 張偉南 曲建華

(內(nèi)蒙古錦聯(lián)鋁材有限公司， 內(nèi)蒙古 霍林郭勒 029200)

0 前言

自Hall-Heroult(霍爾- 埃魯)熔鹽電解法產(chǎn)生至今,鋁的生產(chǎn)一直采用該方法[1]。其基本原理是：以Al2O3為原料，以冰晶石為熔劑，以炭素為兩極，采用預(yù)焙陽極，通入直流電，在電解槽內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，在陰極得到鋁液。預(yù)焙陽極由石油焦(骨料)和瀝青(粘結(jié)劑)制成，在電解生產(chǎn)過程中，預(yù)焙陽極被氧化，由于石油焦和瀝青的抗氧化能力不一致，部分石油焦顆粒從基體上脫落，進(jìn)入熔鹽電解質(zhì)中形成碳渣[2]。電解質(zhì)中的碳渣，會增加電解質(zhì)的電阻，導(dǎo)致電解質(zhì)導(dǎo)電性降低[1]。因此，碳渣需要及時打撈出來。

碳渣是含氟危險廢物，不能棄置和漏天存放，必須進(jìn)行無害化處置。碳渣的無害化處置方法有浮選法、焙燒法、真空冶煉法及流化床技術(shù)等[3]，這些處置方法都大大增加了能源消耗和處置成本，而且處置過程會產(chǎn)生廢氣和廢液。

有文獻(xiàn)[4]記載，碳渣在溫度500 ℃下即開始燃燒，到600 ℃時燃燒加速，在600 ℃條件下焙燒4 h，電解質(zhì)中的碳和水分基本除盡。筆者自2011年開始，在高鋰鹽和低鋰鹽電解質(zhì)體系電解槽上進(jìn)行碳渣燃燒試驗及應(yīng)用，即把電解槽產(chǎn)生的碳渣放在新更換的陽極炭塊上部，利用電解槽自身的熱量，在有氧條件下，實現(xiàn)碳渣燃燒，最后得到的熔融電解質(zhì)進(jìn)入槽內(nèi)，實現(xiàn)碳渣的零排放，大大節(jié)約生產(chǎn)成本，減少資源、能源浪費(fèi)。

1 碳渣燃燒試驗

1.1 試驗?zāi)康?/h3>

研究不同溫度下鋁電解碳渣的燃燒情況。

1.2 試驗設(shè)備

電子天平、馬弗爐、振動磨樣機(jī)。

1.3 試驗反應(yīng)原理

在一定溫度及有氧環(huán)境下，鋁電解碳渣中的碳、氫等可燃物燃燒，以氣體或其他形式揮發(fā)，剩余產(chǎn)物為電解質(zhì)。

1.4 試驗步驟及數(shù)據(jù)

1.4.1 全碳渣燃燒溫度選擇

將碳渣經(jīng)碳化鎢研磨器研磨后，稱取13 g樣品分別在溫度500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃條件下燃燒。根據(jù)碳渣燃燒的速度，在溫度700 ℃以下燃燒5 h，在溫度700 ℃及以上條件下燃燒3 h。

1.4.2 全碳渣燃燒過程及最終結(jié)果

碳渣燃燒過程及最終狀態(tài)見表1。樣品為同一車間平行除水樣品，碳與電解質(zhì)分離較差，碳含量較低，電解質(zhì)含量較大。經(jīng)分析，樣品碳含量為20.9%，其他物質(zhì)含量79.1%。

表1 不同溫度下碳渣燃燒過程及最終狀態(tài)

1.4.3 燃燒剩余物成分分析

從表1看出，在非封閉狀況下，溫度700 ℃以上，碳渣中的碳燃燒充分，溫度700 ℃以下，碳渣中的碳燃燒不充分。

在溫度800 ℃條件下，碳渣燃燒剩余物經(jīng)過鏡下鑒定、X射線衍射及電子探針分析，主要成分見表2。

從表2看出，燃燒剩余物大部分是Na3AlF6和其他氟化物，與電解槽電解質(zhì)成分一致，證明在碳渣燃燒過程沒有改變碳渣中的成分，剩余物進(jìn)入電解槽后，電解槽不會產(chǎn)生不良反應(yīng)。

表2 碳渣燃燒剩余物化學(xué)成分分析 %

1.4.4 含覆蓋料(殘極返回料)碳渣燃燒

1.4.4.1 采用1 mm粒度覆蓋料

通過1 mm標(biāo)準(zhǔn)篩制取覆蓋料(粉末狀+小顆粒)30 g，將其覆蓋碳渣，在溫度600 ℃、700 ℃環(huán)境下分別燃燒5 h、3 h。結(jié)果見表3。

表3 不同溫度下含覆蓋料碳渣燃燒過程及最終狀態(tài)

續(xù)表3

1.4.4.2 采用大顆粒覆蓋料(5～10 mm)

采用大顆粒覆蓋料(5～10 mm)將碳渣覆蓋(模擬生產(chǎn)場景物料狀態(tài))，在溫度550 ℃、600 ℃、700 ℃條件下分別燃燒5 h、5 h、3 h，具體情況見表3。

1.4.4.3 采用大顆粒覆蓋料(5～10 mm)并延長燃燒時間

采用大顆粒覆蓋料(5～10 mm)將碳渣覆蓋(模擬生產(chǎn)場景物料狀態(tài))，在溫度350 ℃、400 ℃、550 ℃條件下分別燃燒30 h，具體情況見表3。

1.5 小結(jié)

全碳渣燃燒試驗表明，碳渣在高溫環(huán)境下會燃燒，不同溫度下燃燒效果不同。在溫度500 ℃以下，碳渣很難燃燒；500 ℃時，碳渣開始燃燒；在600 ℃環(huán)境下，碳渣需要5 h才能燃燒充分；在高于700 ℃環(huán)境下，只要2 h，碳渣就能充分燃燒，且碳渣中電解質(zhì)熔融，冷卻后會結(jié)焦。

模擬生產(chǎn)場景進(jìn)行的添加覆蓋料碳渣燃燒試驗表明，在溫度500 ℃以下，覆蓋料與碳渣無變化；在550 ℃條件下燃燒8 h，碳渣呈灰白色，燃燒完全；在溫度600 ℃以上，碳渣燃燒加速，5 h后碳渣完全燃燒；在溫度700 ℃以上燃燒時，燃燒超過3 h，碳渣易與覆蓋料熔化粘結(jié)，導(dǎo)致氧氣濃度變小，碳燃燒困難。

2 實踐分析應(yīng)用

2.1 碳渣燃燒條件分析

眾所周知，無論是高鋰鹽電解質(zhì)體系，還是低鋰鹽電解質(zhì)體系，鋁電解槽的電解質(zhì)溫度一般為910～970 ℃。陽極炭塊浸泡在電解質(zhì)中，而且持續(xù)導(dǎo)電發(fā)熱，所以理論上陽極炭塊最終的溫度應(yīng)該在900 ℃以上，具備碳渣燃燒的溫度條件。

現(xiàn)場采用熱電偶，測量A、B兩個車間各5臺槽使用15 d的陽極上臺階表面及覆蓋料的下部、中部和上部的表面溫度，結(jié)果見表4。從覆蓋料的粒度(5～20 mm)和保溫料的密封結(jié)構(gòu)(未使用Al2O3)狀況看，顆粒之間沒有完全密閉，空氣可以進(jìn)入覆蓋料內(nèi)部。電解槽的下料點(diǎn)及電解質(zhì)與覆蓋料之間的空腔是連通的，所以空腔內(nèi)是有氧空間，具備燃燒的條件。

表4 使用15 d的陽極、覆蓋料各部分溫度

從表4可以看出，覆蓋料的中部溫度和下部溫度均能達(dá)到500 ℃以上，具備碳渣燃燒的條件。目前國內(nèi)電解槽的陽極更換周期為28～40 d，完全有足夠的時間來實現(xiàn)碳渣的緩慢燃燒。

2.2 實踐應(yīng)用

2011年4月，在國內(nèi)某高鋰鹽電解質(zhì)體系200 kA電解槽上應(yīng)用碳渣燃燒技術(shù)，即在更換的陽極上添加日常撈出的碳渣，然后用顆粒度稍大的覆蓋料(5～20 mm)作為該陽極的保溫料。全系列添加推廣應(yīng)用5年，整體過程實現(xiàn)了碳渣的零排放。由于高鋰鹽電解質(zhì)體系槽槽溫偏低，最后覆蓋料中含少部分未完全燃燒的碳，顏色較正常，稍有加深，但覆蓋料的特性未發(fā)生變化，電解槽運(yùn)行正常，生產(chǎn)指標(biāo)正常。

2021年1月，在國內(nèi)某低鋰鹽電解質(zhì)體系電解槽試驗碳渣燃燒技術(shù)，2021年6月正式在3條電解生產(chǎn)線上推廣應(yīng)用。500 kA系列碳渣燃燒前、后的實物如圖1所示。

圖1 500 kA系列碳渣燃燒前后對比

從圖1可以看出，碳渣覆蓋在陽極間縫中間，覆蓋料顆粒(5～20 mm)縫隙均勻，陽極使用到最后，殘極完整，中縫的碳渣基本完全燃燒，并形成了空腔，燃燒的剩余物(電解質(zhì))直接進(jìn)入了槽內(nèi)。經(jīng)過10個月運(yùn)行，返回的覆蓋料顏色正常，含碳量沒有明顯變化，電解槽運(yùn)行正常，生產(chǎn)指標(biāo)正常。

3 結(jié)束語

上述碳渣燃燒試驗及實際應(yīng)用表明，碳渣直接添加在新更換的陽極上，然后用顆粒度稍大的覆蓋料做保溫料，具備碳渣在整個陽極周期內(nèi)燃燒所需要的氧氣和溫度條件，此試驗驗證了電解系列碳渣向外可以實現(xiàn)零排放。

碳渣是電解鋁行業(yè)的危險廢物之一，目前的處置費(fèi)用和環(huán)保稅費(fèi)約2 000元/t，而且處置過程中還會產(chǎn)生廢氣、廢水等二次污染。因此，直接在鋁電解槽內(nèi)使用自身產(chǎn)生的碳渣，讓碳渣循環(huán)消耗掉，產(chǎn)生的電解質(zhì)直接進(jìn)入槽內(nèi)，不僅降低了生產(chǎn)成本，而且環(huán)保效益良好。

在日常的管理和操作過程中，由于覆蓋料的粒度和工藝技術(shù)條件波動影響，可能會存在個別碳渣燃燒不充分現(xiàn)象。生產(chǎn)實踐表明，這些不完全燃燒的碳還在覆蓋料里連續(xù)循環(huán)，與電解質(zhì)接觸少，進(jìn)入其中的碳含量較少，在炭塊質(zhì)量符合電解質(zhì)量要求的前提下，不會對電解槽正常生產(chǎn)產(chǎn)生影響，電解槽生產(chǎn)指標(biāo)正常。