馮 強(qiáng)

(1.兗礦集團(tuán)潔凈煤技術(shù)工程研究中心，山東 濟(jì)寧 273599；2.兗礦科技有限公司，山東 濟(jì)南 250100)

1 概 述

我國以煤炭為主的能源資源稟賦決定了煤炭的基礎(chǔ)能源地位，據(jù)預(yù)測，2030年前我國能源消費(fèi)需求仍將持續(xù)穩(wěn)定增長，其中年煤炭消費(fèi)量仍將保持在35億t，占能源消費(fèi)總量的50%左右[1]。目前，我國發(fā)電領(lǐng)域70%的燃煤發(fā)電機(jī)組已經(jīng)實(shí)現(xiàn)超低排放，達(dá)到了天然氣燃燒排放水平；除發(fā)電領(lǐng)域外的工業(yè)領(lǐng)域依然呈現(xiàn)燃燒利用水平不高、排放污染嚴(yán)重、技術(shù)裝備落后的狀態(tài)，污染物排放貢獻(xiàn)度超過70%[2]。小型燃煤鍋爐由于燃燒器技術(shù)落后、燃燒效率低、沒有完備的煙氣凈化設(shè)施，導(dǎo)致排放強(qiáng)度大，是燃煤污染治理的重中之重[3]?！洞蜈A藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計(jì)劃》明確提出，有效推進(jìn)北方地區(qū)清潔取暖，堅(jiān)持從實(shí)際出發(fā)，宜電則電、宜氣則氣、宜煤則煤、宜熱則熱，確保北方地區(qū)群眾安全取暖過冬。實(shí)踐表明，由于受投資和運(yùn)行成本、能源供應(yīng)及基礎(chǔ)設(shè)施等條件制約，特別是在經(jīng)濟(jì)條件落后、基礎(chǔ)設(shè)施薄弱的遠(yuǎn)鄉(xiāng)村、城鎮(zhèn)地區(qū)，“電代煤”、“氣代煤”存在困難。面對數(shù)量巨大的小型燃煤供熱鍋爐，探尋一種經(jīng)濟(jì)有效的脫硝技術(shù)和手段，研發(fā)適用于小型燃煤鍋爐的NOx減排技術(shù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

針對小型燃煤鍋爐NOx排放濃度高的問題，劉忠攀等[4]通過解耦燃燒+潔凈型煤燃燒技術(shù)將NOx排放降低33%左右，王海苗等[5]采用靜置式煙氣凈化設(shè)備可以將NOx排放降低60%左右。利用尿素的選擇性催化還原(SCR) 后處理系統(tǒng)由于其技術(shù)比較成熟，還原效率高，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電廠、垃圾焚燒廠、工業(yè)鍋爐和柴油機(jī)的NOx脫除，NOx的轉(zhuǎn)化效率可達(dá)85%～90%[6]，在0.7 MW以下的小型燃煤供暖鍋爐上未見應(yīng)用報道。本文在150 kW新型清潔多級燃燒燃煤爐具的基礎(chǔ)上應(yīng)用SCR脫硝技術(shù)，研究還原劑入爐方式、煙氣溫度、空速、鍋爐負(fù)荷等對脫硝效率的影響，并進(jìn)行分析。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)裝置

2.1.1 SCR催化劑活性評價裝置

SCR催化劑評價裝置有配氣系統(tǒng)、增濕系統(tǒng)、固定床反應(yīng)系統(tǒng)、加熱及保溫系統(tǒng)和測量系統(tǒng)。配氣系統(tǒng)有8條氣路(O2、CO、CO2、SO2、NO、NO2、N2、NH3)，可對模擬氣中各種組分精確調(diào)節(jié)，配氣得到的模擬煙氣進(jìn)入固定床反應(yīng)器，與催化劑完成催化反應(yīng)后進(jìn)入測量系統(tǒng)，測量其各組分含量的變化。

2.1.2 150 kW燃煤鍋爐及SCR系統(tǒng)

試驗(yàn)用燃煤爐具為150 kW小型燃煤爐具，該爐具采用多級分段燃燒與高效改性潔凈型煤優(yōu)勢互補(bǔ)的煤爐匹配燃燒技術(shù)，自動化程度高，不受人為因素干擾，可在寬譜負(fù)荷范圍內(nèi)靈活調(diào)節(jié)。爐具及SCR系統(tǒng)裝置示意圖見圖1，脫硝催化劑規(guī)整裝填到爐膛第一回程受熱面下部，共布置2個還原劑溶液入口，入口1在爐膛空行程下部，還原劑溶液通過壓風(fēng)霧化噴射法噴入爐內(nèi)；入口2在爐膛空行程上部，采用滴入法或者霧化噴射法噴入還原劑溶液。為了書寫方便，3種方法為下部壓風(fēng)霧化法(方式1)、上部溶液滴入法(方式2)及上部壓風(fēng)霧化法(方式3)。3種入爐方式的還原劑溶液均是通過蠕動泵驅(qū)動，方式1及方式3通過壓縮空氣將噴嘴處還原劑溶液霧化噴入，方式2在溶液滴入口下部安裝1個瓷舟，還原劑溶液滴到瓷舟上后，通過被高溫?zé)煔庵丝菊舭l(fā)后進(jìn)入尾部煙道擴(kuò)散。

圖1 150 kW燃煤鍋爐及SCR系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

2.2 SCR催化劑及還原劑

以質(zhì)量濃度為32.5%的尿素溶液作為還原劑，選用具有較寬溫度窗口的V2O5-WO3-MoO3/TiO2脫硝催化劑，催化劑相關(guān)理化指標(biāo)見表1、表2。

表1 SCR催化劑單元幾何尺寸

表2 SCR催化劑XRF分析

3 試驗(yàn)結(jié)果

3.1 催化劑活性評價測試

試驗(yàn)選用的催化劑為V2O5-WO3-MoO3/TiO2四元催化劑，具有良好的低溫脫硝性能[7]，而溫度、SO2濃度及H2O對催化劑的脫硝活性具有顯著的影響[8]，在催化劑活性評價裝置上對催化劑的反應(yīng)溫度區(qū)間進(jìn)行測試，模擬氣體組分見表3，脫硝活性隨溫度的變化趨勢見圖2。由圖中可以看出，在氨氮比1∶1的條件下，175～425 ℃的反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)脫硝效率在95%以上，在150～175 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)也有較好的脫硝效果，該催化劑的溫度窗口較為寬泛，適用于小型燃煤鍋爐負(fù)荷變化較大、溫度變化較大的特點(diǎn)。

表3 模擬氣體測試工況

圖2 催化劑脫硝率隨溫度變化趨勢

3.2 還原劑入爐位置及方式對脫硝效果的影響

小型燃煤鍋爐爐膛體積小，流場溫度梯度大，尿素溶液的入爐位置及方式對其脫硝效果影響較大，為了考察尿素入爐方式對脫硝效果的影響，分別從空行程底部霧化噴射尿素溶液(方式1)、空行程上部上部霧化噴射尿素溶液(方式2)、空行程上部滴入(方式3)尿素溶液，爐具運(yùn)行負(fù)荷147 kW，原始NOx排放濃度為310 mg/m3。催化劑處煙氣溫度平均值398 ℃，運(yùn)行空速10 000 /h，3種方式脫硝后3 h內(nèi)NOx排放濃度及脫硝率見圖3。

圖3 3種方式脫硝效果隨時間變化趨勢

對比方式1和方式2可以看出尿素溶液的噴入位置對其脫硝效果的影響，方式1的溶液入口煙溫750～870 ℃，方式2的溶液入口煙溫600～650 ℃，方式1處的溫度符合SNCR脫硝溫度區(qū)間，但是其脫硝效果最差且不穩(wěn)定，原因是該位置靠近爐膛燃燒區(qū)，且煙氣流速較低，霧化后的尿素液滴部分聚集沉降至燃燒區(qū)形成二次燃燒生成N2O及NOx等有害物質(zhì)。

圖4是3種方式的N2O排放濃度均值。

圖4 N2O排放濃度均值

從圖4可以看出，方式1的N2O排放濃度較其他方式及原始排放的要高，說明尿素溶液沉積并發(fā)生二次燃燒生成N2O，方式2及方式3未發(fā)生此現(xiàn)象。方式2及方式3對比可以看出，霧化噴入法在前30 min的脫硝效果優(yōu)于滴入法，在運(yùn)行30 min后2種方式的脫硝效果趨于一致，NOx排放濃度均在50 mg/m3以下。在前30 min的運(yùn)行時間內(nèi)尿素溶液采用霧化噴射法其分散優(yōu)于滴入法，30 min后隨著尿素分解出的NH3充滿爐膛腔體，溶液的入爐方式不再是其脫硝效果的主要影響因素。小型燃煤鍋爐爐膛容積小，煙氣擾流強(qiáng)烈，滴入的尿素液滴穩(wěn)定地在爐內(nèi)蒸發(fā)擴(kuò)散，且滴入法無需壓縮風(fēng)機(jī)等附屬設(shè)備，降低了設(shè)備初裝及運(yùn)行成本，適合小型燃煤鍋爐的SCR脫硝系統(tǒng)。

下面的試驗(yàn)均是以滴入法作為尿素溶液的入爐方式。

3.3 空速對脫硝效率的的影響

煙氣量不變的情況下，空速由催化劑裝填體積決定，空速不僅影響著SCR脫硝系統(tǒng)的成本，也直接決定脫硝效率的高低。在爐具運(yùn)行負(fù)荷為147 kW的條件下，催化劑裝填體積分別是0.043 m3、0.064 m3、0.085 m3、0.17 m3，對應(yīng)的體積空速分別是20 000 /h、15 000 /h、10 000 /h、5 000 /h，考察催化劑用量對脫硝效率的影響，空速對脫硝活性的影響，見圖5。

從圖5中可以看出，隨著空速減小，即催化劑體積增大的情況下，脫硝效率逐漸增加，但是隨著空速的降低，對總脫硝效率的貢獻(xiàn)逐漸減少，圖中NOx脫除率曲線的斜率減小。隨著空速的降低，其斜率依次為k1=30，k2=12.8，k3=2.1。當(dāng)脫硝效率達(dá)到一定值后，繼續(xù)提高催化劑的體積所帶來的活性收益不明顯。這是由于在尾氣流經(jīng)催化劑床層時，隨著脫硝反應(yīng)的進(jìn)行，NOx及NH3不斷參與反應(yīng)，NOx及NH3在各催化劑床層間存在濃度梯度，單位體積內(nèi)NOx及NH3的分子數(shù)量逐漸減少，在煙氣量不變的情況下，NOx及NH3分子與催化劑表面活性位的接觸機(jī)會減少，所以增加的催化劑用量提高的活性增量逐步下降。試驗(yàn)測試數(shù)據(jù)表明，當(dāng)體積空速低于10 000/h時，出口NOx排放濃度已穩(wěn)定低于50 mg/m3，已經(jīng)滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，繼續(xù)增加催化劑體積，雖然可以進(jìn)提高脫硝效率，但是這將會導(dǎo)致脫硝成本的提高。綜上，催化劑體積空速在10 000/h時即可滿足小型燃煤鍋爐的脫硝需要。

圖5 脫硝率隨空速變化趨勢

3.4 溫度對脫硝活性的影響

小型燃煤鍋爐在供熱的不同時期(初寒期、嚴(yán)寒期及末寒期)以及1 d的不同時期(早、中、晚)均表現(xiàn)出極大的負(fù)荷波動甚至是階躍性的突變。負(fù)荷的波動會造成排煙溫度的變化，本文測試了該脫硝系統(tǒng)在爐具?；?、低負(fù)荷(小火)、中負(fù)荷(中火)、高負(fù)荷(大火)運(yùn)行階段的脫硝效果，催化劑裝填體積為0.085 m3，通過調(diào)整蠕動泵轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)尿素溶液滴入量，3種運(yùn)行工況見表4，脫硝效率隨溫度的變化趨勢見圖6。從圖6看出，在鍋爐全工況運(yùn)行條件下，催化劑溫度186～410 ℃范圍內(nèi)，均保持著85%以上的脫硝效率，凈化后NOx排放濃度低于50 mg/m3，說明該SCR脫硝系統(tǒng)具備全周期運(yùn)行條件。

表4 爐具運(yùn)行工況

圖6 不同負(fù)荷下脫硝效率

3.5 脫硝系統(tǒng)長周期運(yùn)行

燃煤電廠復(fù)雜多變的煙氣環(huán)境長時間的脫硝運(yùn)行會誘導(dǎo)銳鈦型TiO2向金紅石型發(fā)生轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致催化劑比表面積下降，尾氣中的堿金屬、重金屬會與催化劑中活性成分反應(yīng)，使得催化劑表面活性位失活[9-10]。為了考察該脫硝系統(tǒng)催化劑的耐用情況，試驗(yàn)?zāi)M用戶使用習(xí)慣，高負(fù)荷運(yùn)行12 h后切換到低負(fù)荷運(yùn)行12 h，如此循環(huán)往復(fù)，共計(jì)連續(xù)運(yùn)行168 h。長周期運(yùn)行脫硝效果見圖7，可以看出該催化劑脫硝活性比較穩(wěn)定，且排放濃度能穩(wěn)定維持在50 mg/m3以下，長周期運(yùn)行后沒有出現(xiàn)明顯的衰減現(xiàn)象。

新鮮催化劑(曲線1)與168 h運(yùn)行后的催化劑(曲線2)的X射線衍射分析(XRD)結(jié)果見圖8。由圖8中可以看出，催化劑使用前后均未出現(xiàn)V2O5、WO3、MoO3晶相，表明活性物質(zhì)比較均勻的分布在催化劑表面，未發(fā)生活性物質(zhì)結(jié)晶團(tuán)聚現(xiàn)象(晶粒<4 nm)。

圖7 168 h脫硝活性

圖8 反應(yīng)前后催化劑XRD分析

4 結(jié) 論

通過在兗礦科技有限公司自主研發(fā)的150 kW新型清潔多級燃燒燃煤爐具的基礎(chǔ)上應(yīng)用SCR脫硝技術(shù)進(jìn)行脫硝試驗(yàn)，得出以下結(jié)論。

(1)小型燃煤鍋爐負(fù)荷變動大，排煙溫度變化大，在常規(guī)催化劑基礎(chǔ)上，通過對WO3、MoO3比例的適配調(diào)整，合理設(shè)定反應(yīng)空速條件，實(shí)現(xiàn)了在較短行程上的還原反應(yīng)。采用特有的還原劑入爐方式和氣化方式，能夠?qū)崿F(xiàn)還原劑與NOx充分混合的第一階段目標(biāo)，為混合煙氣進(jìn)入催化區(qū)提供了良好的前置氣氛，空行程上部滴入法設(shè)備簡單，且能滿足脫硝要求，適于小型燃煤鍋爐還原劑的入爐方式。

(2)煙氣溫度、催化劑裝填體積對脫硝系統(tǒng)的脫硝率起到主要影響作用，鍋爐在中高負(fù)荷運(yùn)行時，其脫硝效率更高，選擇合適的催化劑裝填位置，可以保證催化劑裝填區(qū)位置的溫度均在催化劑反應(yīng)窗口內(nèi)，脫硝率在鍋爐全工況運(yùn)行時均能達(dá)到85%以上。催化劑體積空速在10 000/h時脫硝后的NOx排放濃度即低于50 mg/m3，再增加催化劑裝填體積對其總脫硝率的貢獻(xiàn)越來越少。

(3)168 h的長周期運(yùn)行結(jié)果表明，SCR脫硝技術(shù)可以長期應(yīng)用在以潔凈型煤為原料的新型多級燃煤爐具上，催化劑脫硝活性在長周期運(yùn)行后未見明顯衰減，催化劑使用活性物質(zhì)仍比較均勻的分布在催化劑表面，未發(fā)生活性物質(zhì)結(jié)晶團(tuán)聚現(xiàn)象。

(4)試驗(yàn)驗(yàn)證了煤爐匹配下深度脫硝的可行性，不可否認(rèn)，該方式受爐具結(jié)構(gòu)和燃燒方式的影響因素仍占較大比例，在小型自動化燃煤爐具上具有更廣泛的適用性。