王子陽，左舜貴，王蓋世，曹軍，肖飛

(1.上海工程技術大學 材料工程學院，上海 201620；2.上海交通大學 材料科學與工程學院，上海 200240)

隨著航天技術的飛速發(fā)展，我國已經(jīng)成功步入“空間站”時代。航天員太空生活所需的飲用水由專門的水循環(huán)系統(tǒng)提供，該系統(tǒng)可將航天員的尿液等廢水經(jīng)離心蒸餾轉變?yōu)榧儍羲?。空間站離心蒸餾裝置中軸承的使用工況為耐腐蝕、低載荷、低轉速(100～300 r/min)，還要求軸承材料具有較低的密度和較高的尺寸穩(wěn)定性[1]。

鋼制軸承存在密度高和易銹蝕的問題：440C馬氏體不銹鋼硬度高，但在尿液環(huán)境下長期運轉存在一定程度的表面腐蝕[1]；304不銹鋼雖然耐腐蝕性能優(yōu)異，但硬度太低。Si3N4陶瓷硬度高且密度低，但與鋼制軸承套圈存在熱膨脹系數(shù)不匹配的問題。非鐵基材料，如黃銅、尼龍硬度不高，且尺寸與性能受溫度影響大[2]?？傊?，以上傳統(tǒng)軸承材料均難以滿足空間站離心蒸餾裝置對軸承的使用要求。針對這一問題，文獻[3-5]發(fā)現(xiàn)60NiTi合金兼具高耐腐蝕性、低密度(6.7 g/cm3)、高硬度、高彈性、非磁、高熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，能夠較好地滿足空間站離心蒸餾裝置對軸承的使用要求。

固溶與時效態(tài)的60NiTi合金抗腐蝕性能要優(yōu)于316不銹鋼[6-8]，原因為：1)Ni元素具有較強的抗酸性水溶液腐蝕能力；2)Ti元素在空氣中易形成致密的氧化層；3) 60NiTi合金的主要組成相Ni4Ti3與B2之間的電化學活性差別小，原電池反應較弱。但Ni4Ti3相和B2相都是金屬間化合物，這導致60NiTi合金加工性能不佳，文獻[9]在研究60NiTi合金的熱變形行為后發(fā)現(xiàn)950～1 050 ℃時加熱溫度越高或應變速率越小，合金熱變形流變應力越低，這表明60NiTi合金可進行一定程度的熱擠壓或熱軋加工。文獻[10]通過原位同步X射線分析60NiTi合金的變形行為后發(fā)現(xiàn)，高體積分數(shù)的Ni4Ti3相是合金高硬度的主要來源，B2相的應力誘發(fā)馬氏體相變是合金高彈性的主要原因。Ni4Ti3相本身是一個亞穩(wěn)相，在時效過程中會轉變?yōu)楦€(wěn)定的Ni3Ti2相或Ni3Ti相[11]，這種轉變會降低合金硬度并影響合金高溫服役下的可靠性與穩(wěn)定性。針對這一問題，文獻[12]在60NiTi合金中添加合金化元素Hf，發(fā)現(xiàn)能顯著提高合金的硬度，避免時效軟化的現(xiàn)象，對于合金化4%原子比的Ni56Ti40Hf4合金，400 ℃時效10 h后開始出現(xiàn)二次硬化現(xiàn)象，該現(xiàn)象與H相析出有關，H相的熱穩(wěn)定性比Ni4Ti3相更強，不容易分解為Ni3Ti2相或Ni3Ti相。

盡管60NiTi合金在熱變形工藝、變形機理以及合金化等方面取得了諸多進展，但系統(tǒng)性地對熱處理工藝進行優(yōu)化的研究較少。本文系統(tǒng)研究了冷卻方式、時效溫度對60NiTi合金硬度和組織的影響，以期通過熱處理工藝調(diào)控合金中Ni4Ti3相和B2相的分布與體積分數(shù)，獲得最佳硬度。

1 試驗方法

以高純鎳和高純鈦為原材料，采用真空電弧熔煉方法制備合金鑄錠，合金名義成分為Ni∶Ti=60∶40(質(zhì)量比)。每個試樣在熔煉過程中翻轉6次以保證成分均勻；然后將試樣線切割成5 mm×5 mm×2.5 mm的方塊置于馬弗爐中，1 050 ℃保溫8 h后分別進行退火(隨爐冷卻)、正火(空冷)及淬火處理(淬火介質(zhì)為水)；再選取正火試樣進行300，400，500，600 ℃時效處理10 h。

磨去不同熱處理試樣表面的氧化層并拋光，采用洛氏硬度計(HR-150A)測試試樣的硬度，取每個試樣5個不同區(qū)域硬度的平均值；對拋光后的試樣進行金相腐蝕，腐蝕液成分為HF∶HNO3∶H2O=1∶4∶5(體積比)，采用倒置三目金相顯微鏡觀察試樣的金相組織，采用XRD(Bruker D8 Advance)表征試樣的結構。

2 結果與討論

2.1 冷卻方式對60NiTi合金硬度和組織的影響

原始鑄態(tài)及不同冷卻方式處理后60NiTi合金的洛氏硬度如圖1所示：鑄態(tài)試樣的硬度為31 HRC，退火試樣的硬度(30 HRC)比鑄態(tài)試樣略低；正火處理試樣的硬度達到50 HRC；淬火處理試樣的硬度達到53 HRC。

圖1 冷卻方式對60NiTi合金硬度的影響

原始鑄態(tài)及不同冷卻方式處理后60NiTi合金的金相組織如圖2所示：原始鑄態(tài)試樣(圖2a)晶界腐蝕較深，有晶界析出相，平均晶粒尺寸約為118 μm，晶粒內(nèi)部可觀察到幾種形貌的析出相(白色箭頭)，分別為長針狀貫穿整個晶粒，短簇狀析出，透鏡狀析出；正火處理試樣的金相組織(圖2b)在部分三叉晶界處可觀察到析出相存在，晶粒內(nèi)部也存在少量圓形析出相，但與原始鑄態(tài)試樣相比，正火試樣晶界與晶內(nèi)析出相更少，晶界腐蝕淺；由圖2c可知退火試樣晶粒內(nèi)存在大量細密的針狀析出相，部分析出相長度達到45 μm，針狀析出相存在多個變體，變體之間的位向角為60°或120°，針狀析出相之間還存在尺寸更小的圓形析出相，沿晶界也有黑色析出相存在；淬火處理試樣的金相組織(圖2d)與正火試樣較為接近，析出相主要分布于晶界處，晶粒內(nèi)部均未觀察到粗大的圓形、透鏡狀或針狀析出相，這與淬火和正火處理過程的冷速較快有關。

圖2 原始鑄態(tài)及不同冷卻方式處理后60NiTi合金的金相組織

原始鑄態(tài)及不同冷卻方式處理后60NiTi合金的X射線衍射(XRD)圖譜如圖3所示：原始鑄態(tài)試樣在2θ為29.6°，42.5°，61.5°，77.7°，92.8°處可觀察到較強的B2相衍射峰，在40.8°，46.6°，53.1°，71.0°，82.0°，90.6，92.8°，95.7°處可觀察到Ni3Ti相衍射峰，表明原始鑄態(tài)試樣中含有大量B2相和Ni3Ti相，此外，在42.6°，78.6°處可觀察到較弱的Ni4Ti3相衍射峰；淬火試樣在2θ為29.6°，42.5°，92.8°處可觀察到B2相衍射峰，表明淬火可將部分B2相保留到室溫，Ni4Ti3相衍射峰(30.0°，42.6°，43.4°，78.6°，93.3°)也很明顯，且在31.7°，45.0°處可觀察到2個與B2相、Ni3Ti相、Ni4Ti3相不對應的衍射峰，分析表明這2個衍射峰與B19′相的衍射峰較為接近，有可能是淬火應力誘發(fā)的B19′馬氏體；正火試樣在2θ為42.6°，78.6°，80.1°，93.3°處可觀察到明顯的Ni4Ti3相衍射峰，也能觀察到部分Ni3Ti相衍射峰(如2θ=46.6°，53.1°，74.4°)；退火試樣中Ni3Ti相與B2相的衍射峰基本能夠對應，此外，退火試樣中可觀察到31.7°，45.0°處的B19′相衍射峰。文獻[13]得到退火處理的60NiTi合金中馬氏體轉變的起始溫度在室溫附近，與本文XRD結果一致。整體而言，淬火試樣中Ni4Ti3相衍射峰較高，與淬火試樣的高硬度相符。正火試樣的冷卻速率略低于淬火處理，也含有較多Ni4Ti3相，且B2相含量少。退火處理中試樣在馬弗爐中的時間較長，Ni4Ti3相有充分的時間轉變成穩(wěn)定的Ni3Ti相，使試樣中Ni3Ti相衍射峰較強。

圖3 原始鑄態(tài)及不同冷卻方式處理后60NiTi合金的XRD圖譜

正火及淬火試樣硬度遠高于原始鑄態(tài)及退火試樣，可從冷卻過程的相變行為得到解釋，由Ni-Ti二元合金相圖可知在1 050 ℃時60NiTi合金位于B2單相區(qū)[14]，降溫過程中Ni在B2相中的固溶度降低，溫度由高到低，過量Ni分別以Ni3Ti相或Ni4Ti3相的形式析出。Ni4Ti3相為亞穩(wěn)相，工業(yè)上一般在300～500 ℃之間對近等原子比的Ni-Ti形狀記憶合金進行時效處理以析出Ni4Ti3相，起到改善Ni-Ti合金形狀記憶或超彈性的作用[15-16]。Ni4Ti3相在溫度較高或長時間的時效過程中會進一步轉變?yōu)楦€(wěn)定的Ni3Ti相[11]。正火與淬火試樣由于冷卻速度快，多余的Ni或以飽和固溶態(tài)的形式保留在B2相中，或以Ni4Ti3相的形式析出，這2種存在形式都能起到良好的強化效果。原始鑄態(tài)和退火試樣在500 ℃以上停留時間長，過量Ni以粗大的Ni3Ti相析出，造成這2種試樣硬度較低。

對軸承應用而言，希望60NiTi合金中含有較高體積分數(shù)的高硬度Ni4Ti3相，并避免Ni3Ti相形成，因此第一步熱處理宜采用冷卻速率較快的淬火或正火處理。本文選取正火處理試樣，并研究時效溫度對60NiTi合金硬度和組織的影響，原因為：正火與淬火試樣硬度接近，且正火處理避免了淬火過程中冷速過快導致內(nèi)應力太大出現(xiàn)的淬裂現(xiàn)象。

2.2 時效溫度對60NiTi合金硬度和組織的影響

正火試樣在不同溫度時效10 h后的硬度如圖4所示，60NiTi正火試樣的初始硬度為50 HRC，300 °C時效使試樣硬度提高到60 HRC，400 °C時效的試樣硬度與正火試樣相比略有降低，500 ℃時效使試樣硬度降到53 HRC，600 ℃時效使試樣硬度降到50 HRC。60NiTi合金的硬度隨時效溫度的升高先升高后降低，原因為低溫(300 ℃)時效合金中進一步析出Ni4Ti3相，當時效溫度進一步升高時，Ni4Ti3相轉變?yōu)镹i含量更高的Ni3Ti2相或Ni3Ti相，這2種富Ni相尺寸粗大，與B2相的共格程度低，對合金強化效果差[17]。

圖4 正火試樣在不同溫度時效10 h后的硬度

正火試樣在不同溫度時效10 h后的金相組織如圖5所示：300 ℃時效(圖5a)與400 ℃時效(圖5b)試樣的金相組織相比于正火試樣變化不大；500 ℃時效試樣中(圖5c)可觀察到粗大的片狀析出相(白色箭頭)，部分析出相長度達到40 μm；600 ℃時效試樣(圖5d)中也可觀察到這種粗大的析出相。文獻[11]在時效處理的Ti-52Ni(at.%)合金中也觀察到類似析出相，并通過能譜確定為Ni3Ti2相，其主要由Ni4Ti3相轉變而來，當時效時間繼續(xù)延長，Ni3Ti2相進一步轉變?yōu)楦€(wěn)定的Ni3Ti相，具體轉變路徑為Ni4Ti3→Ni3Ti2→Ni3Ti。Ni4Ti3相的粗化并向更穩(wěn)定的Ni3Ti2相或Ni3Ti相轉變會導致試樣硬度降低。

圖5 正火試樣在不同溫度時效10 h后的金相組織

正火試樣在不同溫度時效10 h后試樣的XRD圖譜如圖6所示：300 ℃時效試樣大部分衍射峰角度與正火試樣一致，在2θ為78.6°，80.1°處出現(xiàn)了更強烈的Ni4Ti3相衍射峰，表明300 ℃時效進一步促進Ni4Ti3相的形成，在82.0°處觀察到強烈的Ni3Ti相衍射峰，原因為試樣中確實含有一定量的Ni3Ti相，這可能與試樣的組織有關；400 ℃時效試樣在2θ為43.4°，63.2°，78.6°處觀察到較強的Ni4Ti3相衍射峰，在40.8°，53.1°，61.2°，74.6°，82.0°，95.7°處可觀察到Ni3Ti相衍射峰；500 ℃時效試樣在2θ為43.4°處可觀察到較強Ni4Ti3相衍射峰，在95.7°處可觀察到較強的Ni3Ti相衍射峰；600 ℃時效試樣除在2θ為42.6°，43.4°處有強度極高的Ni4Ti3相衍射峰外，在46.6°，53.1°，82.0°，92.8°處均可觀察到Ni3Ti相衍射峰。

圖6 正火試樣在不同溫度時效10 h后的XRD圖譜

綜上可知，獲得高硬度60NiTi合金的關鍵是冷卻過程中適當提高冷卻速率以避免形成粗大的析出相，并通過進一步低溫時效提高合金中Ni4Ti3相的含量。對60NiTi合金采用正火+300 ℃時效處理后硬度為60 HRC，接近GCr15軸承鋼的硬度，能夠滿足空間站離心蒸餾裝置軸承的使用要求(耐腐蝕、輕載、低速)。

3 結論

研究了冷卻方式與時效溫度對60NiTi合金硬度和組織的影響，得到以下結論：

1)在正火、退火、淬火冷卻方式中，淬火和正火試樣的硬度均較高，退火試樣硬度最低。正火和淬火試樣的組織相比于鑄態(tài)試樣和退火試樣更均勻、細小，退火試樣中有粗大的針狀析出相，部分析出相長度達到45 μm。

2)對正火試樣進行300，400，500，600 ℃時效處理表明，300 ℃時效能夠進一步提高正火試樣的硬度，更高溫度時效使Ni4Ti3相粗化并轉變?yōu)镹i3Ti相，導致試樣硬度降低，其中600 ℃時效試樣硬度降低最顯著。

3)通過正火+300 ℃時效處理，可將60NiTi合金的硬度由鑄態(tài)試樣的31 HRC提高到60 HRC。