柳華麗 葛仲義 陳永紅 王菊 張靈芝 肖千鵬

摘要：實(shí)驗(yàn)建立了含硫氰酸鹽、硫化物固體廢物中總氰化合物的測定方法，采用硝酸銀滴定法、異煙酸-吡唑啉酮分光光度法分別測定總氰化合物含量高、低的樣品。通過條件實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了前處理方式、稱樣量和干擾去除方法。該方法測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.43 %～1.33 %，加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)回收率為91.5 % ～101.5 %，精密度和準(zhǔn)確度良好，符合測定要求。

關(guān)鍵詞：固體廢物;硝酸銀滴定法;異煙酸-吡唑啉酮分光光度法;硫氰酸鹽;硫化物;總氰化

合物

中圖分類號：TD926.3 O655.2文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1001-1277（2022）05-0097-04doi：10.11792/hj20220519

針對固體廢物中總氰化合物的測定，現(xiàn)行行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法均采用比色法，包括CJ/T 221—2005 《城市污水處理廠污泥檢測方法》[1]、HJ 745—2015 《土壤 氰化物和總氰化物的測定 分光光度法》[2]。但是，比色法不適用于總氰化合物含量較高的樣品，而固體廢物中總氰化合物含量可能會很高。有研究采用堿液進(jìn)行浸出測定，但氰化物浸出不完全，且流程長、成本高[3-4]。本文利用微波超聲對固體廢物樣品進(jìn)行前處理，減小樣品的粒度，增加樣品的比表面積，使氰化物有效釋放，采用加入掩蔽劑和二次蒸餾的方法去除硫化物和硫氰酸鹽的干擾，之后采用硝酸銀滴定法測定總氰化合物含量較高的樣品[5-8]、異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測定總氰化合物含量較低的樣品[5-8]，方法的準(zhǔn)確度和精密度良好，滿足分析要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

島津1100分光光度計(jì);一體化蒸餾儀;水浴鍋。

20 g/L氫氧化鈉溶液，100 g/L EDTA-二鈉溶液，0.005 mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，1.69 g/mL磷酸，0.100 mol/L硝酸銀溶液，實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1）準(zhǔn)確稱取干質(zhì)量為5.00 g的含氰化物固體廢物樣品，用蒸餾水轉(zhuǎn)移到蒸餾燒瓶中，定容至250 mL，加入1 mL 20 g/L氫氧化鈉溶液。將蒸餾燒瓶放入超聲機(jī)中超聲30 min，只超聲不加熱。取出蒸餾燒瓶，加入玻璃珠、10 mL 0.100 mol/L硝酸銀溶液，搖勻，再加入數(shù)粒玻璃珠、15 mL 100 g/L EDTA-二鈉溶液和15 mL磷酸，搖勻。

2）連接好蒸餾裝置，并確保連接部位嚴(yán)密。接收瓶中加入10 mL 20 g/L氫氧化鈉溶液，餾出液下端插入接收瓶的吸收液中，確保其吸收完全;餾出液導(dǎo)管上端接冷凝管出口。

3）當(dāng)接收瓶內(nèi)試液體積為85～90 mL時(shí)停止蒸餾，蒸餾水沖洗液收至接收瓶內(nèi)，用水稀釋至刻度，待測。 隨同樣品做全程序空白實(shí)驗(yàn)。

4）第一次蒸餾得到的餾出液，加入100 mL蒸餾水、5 mL 0.100 mol/L硝酸銀溶液、10 mL 100 g/LEDTA-二鈉溶液和10 mL磷酸，進(jìn)行二次蒸餾。固體廢物樣品中僅含有硫化物干擾時(shí)，無需二次蒸餾。總氰化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10.00 mg/kg時(shí)，采用硝酸銀滴定法測定;總氰化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10.00 mg/kg時(shí)，采用異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲條件

由于很難購買到含氰化物的固體標(biāo)樣，因此購買市售總氰化合物質(zhì)量濃度為50 mg/L的樣品，采用水質(zhì)模擬的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)選取不同超聲時(shí)間（10 min、20 min、40 min、60 min）和不同超聲功率（100 W、 500 W），結(jié)果發(fā)現(xiàn)氰化物都沒有發(fā)生分解，表明可采用微波超聲預(yù)處理含氰化物固體廢物。

實(shí)驗(yàn)選用含氰化物固體廢物樣品1，加入10 mLEDTA-二鈉溶液、10 mL磷酸，控制超聲時(shí)間分別為0，5，15，25，30和40 min，每個(gè)樣品平行測定4次，結(jié)果見表1。

從表1可以看出：超聲時(shí)間越長，固體廢物中氰化物釋放越徹底。當(dāng)超聲時(shí)間達(dá)到30 min時(shí)，總氰化合物釋放已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)定。因此，超聲時(shí)間選擇30 min。

2.2 稱樣量

固體廢物中氰化物含量可能會很高，取樣量越多，氰化物越難完全釋放。實(shí)驗(yàn)選用2個(gè)樣品，樣品2總氰化合物含量較低，采用異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測定;樣品3總氰化合物含量較高，采用硝酸銀滴定法測定。實(shí)驗(yàn)控制稱樣量分別為1.00 g、3.00 g、5.00 g、10.00 g，結(jié)果見表2。

從表2可以看出：稱樣量為1.00～5.00 g時(shí)，測定結(jié)果均較穩(wěn)定。稱樣量為10.00 g時(shí)，測定結(jié)果稍偏低。綜合考慮樣品的代表性，稱樣量取5.00 g較合理。

2.3 硫化物干擾去除實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)向樣品4中加入不同量硫化鈉（以S2-計(jì)），使得樣品中含有不同濃度的硫化物，同時(shí)加入不同掩蔽劑硝酸銀溶液、10 mL EDTA-二鈉溶液、10 mL磷酸，具體方案及結(jié)果見表3。

從表3可以看出：掩蔽劑硝酸銀對總氰化合物的測定沒有影響。樣品中硫化物含量較高時(shí)，無法觀察到滴定終點(diǎn);如果反應(yīng)過程中產(chǎn)生硫化物，同樣也無法觀察到滴定終點(diǎn)。方案5掩蔽劑效果最好，對比方案5和方案8，9表明，10 mL 0.100 mol/L硝酸銀溶液可以起到很好的掩蔽作用，有效去除硫化物干擾。

2.4 硫氰酸鹽干擾去除實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)向樣品5中加入不同量硫氰酸鈉（以SCN-計(jì)），使得樣品中含有不同濃度的硫氰酸鹽，具體方案及結(jié)果見表4。

從表4可以看出：掩蔽劑硝酸銀對總氰化合物的測定沒有影響。此外，不加入掩蔽劑僅兩次蒸餾導(dǎo)致測定結(jié)果偏高。方案5和方案6掩蔽劑的掩蔽效果較好，且二次蒸餾時(shí)5 mL 0.100 mol/L硝酸銀溶液可以起到很好的掩蔽作用。方案5和方案7對比說明，二次蒸餾時(shí)5 mL 0.100 mol/L硝酸銀對不同濃度硫氰酸鹽干擾均有較好的掩蔽效果。890392D2-DCA9-4E5C-8B34-F04261CD89E6

2.5 同時(shí)存在干擾去除實(shí)驗(yàn)

固體廢物樣品中可能同時(shí)存在硫化物和硫氰酸鹽，因此進(jìn)行了2種物質(zhì)同時(shí)存在時(shí)的干擾去除實(shí)驗(yàn)，具體方案及結(jié)果見表5。

從表5可以看出：硫化物和硫氰酸鹽同時(shí)存在時(shí)，硝酸銀去除干擾效果好，總氰化合物測定結(jié)果滿足分析要求。

2.6 方法的精密度及準(zhǔn)確度

選擇3個(gè)含硫化物、硫氰酸鹽的固體廢物樣品進(jìn)行精密度和加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表6。

從表6可以看出：方法的精密度為0.43 %～1.33 %，準(zhǔn)確度為91.5 % ～101.5 %，滿足分析要求。

3 結(jié) 語

實(shí)驗(yàn)采用微波超聲對固體廢物進(jìn)行前處理， EDTA-二鈉溶液和磷酸作為預(yù)蒸餾試劑，掩蔽劑或掩蔽劑和二次蒸餾相結(jié)合的方法進(jìn)行硫化物、硫氰酸鹽干擾的去除。通過優(yōu)化前處理方式、稱樣量，去除硫氰酸鹽、硫化物的干擾等，保證了方法的精密度和準(zhǔn)確度。

[參 考 文 獻(xiàn)]

[1] 中華人民共和國建設(shè)部.城市污水處理廠污泥檢測方法：CJ/T 221—2005[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005.

[2] 中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部.土壤 氰化物和總氰化物的測定 分光光度法：HJ 745—2015[S].北京：中國環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)出版社，2015.

[3] 紀(jì)昳，陸喜紅，徐榮，等.固體廢物中氰化物堿溶浸出效率的影響因素[J].科技風(fēng)，2017（9）：161-162.

[4] 陸喜紅，徐榮，紀(jì)昳.固體廢物中氰化物全量的測定方法研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2016，41（8）：126-128，143.

[5] 中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部.水質(zhì) 氰化物的測定 容量法和分光光度法：HJ 484—2009[S].北京：中國環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)出版社，2015.

[6] 葛仲義，陳永紅，王菊，等.含硫化物、硫氰酸鹽水質(zhì)中易釋放氰化物測定方法研究[J].黃金，2021，42（2）：90-93.

[7] 葛仲義，陳永紅，周旭亮，等.含硫化物、硫氰酸鹽水質(zhì)中總氰化合物測定方法的研究[J].黃金，2019，40（10）：76-79.

[8] 葛仲義，陳永紅，蘆新根，等.氰渣中總氰化物的測定[J].黃金，2018，39（11）：75-78.

Determination method for total cyanide in solid wastes containing thiocyanate and sulfide

Liu Huali1，Ge Zhongyi1，2，Chen Yonghong1，2，Wang Ju1，2，Zhang Lingzhi1，2，Xiao Qianpeng1，2

（1.Changchun Gold Research Institute Co.，Ltd.;

2.National Quality Supervision and Inspection Center for Gold and Silver Products（Changchun））

Abstract：The experiment established a determination method for total cyanide in? solid wastes containing thiocyanate and sulfide，where silver nitrate titration and isonicotinic acid-pyrazolone spectrophotometry are used to determine the samples with high and low contents of cyanide respectively.Condition test was carried out to optimize the pre-treatment means，sample weight and interference elimination method.The method has a RSD of 0.43 %-1.33 %，recovery rate of 91.5 %-101.5 %，good precision and accuracy，and meets the determination requirements.

Keywords：solid waste;nitric silver titration;isonicotinic acid-pyrazolone spectrophotometry;thiocyanate;sulfide;total cyanide

收稿日期：2021-12-05; 修回日期：2022-02-20

作者簡介：柳華麗（1984—），女，黑龍江穆棱人，工程師，從事礦物分析方法研究工作;長春市南湖大路6760號，長春黃金研究院有限公司，130012;E-mail：2768051172@qq.com890392D2-DCA9-4E5C-8B34-F04261CD89E6