范青杰，宋 巖，賴仕全，岳 莉，朱亞明，趙雪飛

遼寧科技大學化工學院，遼寧 鞍山 114051

引 言

煤系針狀焦是以煤焦油瀝青為原料，通過原料預處理、延遲焦化、高溫煅燒等工序獲得的一類特殊焦炭，外觀為銀灰色，具有明顯的流線型紋理[1]。由于獨特的針狀顯微結構，使其具有高導電率、低熱膨脹系數(shù)、好的耐燒蝕性、強抗氧化性等一系列優(yōu)良性能，是生產(chǎn)鋰電負極材料[2]、超級電容器電極[3]和高功率、超高功率石墨電極[4]的理想原料。

煤系針狀焦的宏觀性能與其微觀結構密切相關。因此，精確了解其碳微觀結構對于調整特定用途的性能，并相應地優(yōu)化生產(chǎn)工藝至關重要。研究者已采用眾多分析測試手段進行了廣泛的表征研究[5-8]。其中，X射線衍射(XRD)技術是最常用的重要手段之一，可從納米尺度研究針狀焦的微觀結構特征[9]。由于煤瀝青及其衍生焦炭都屬于非石墨化碳(或過渡態(tài)碳、亂層碳)，由小而隨機排列的石墨烯堆垛(亦稱為基本結構單元)組成，不具有任何三維長程有序性，因此通過XRD方法對它們的結構表征具有挑戰(zhàn)性[10]。顯然適用于晶體材料的經(jīng)典Bragg-Scherrer方法不合適，因此有研究者采用分峰擬合方法將結晶碳的衍射峰從體系中分離出來，再通過Bragg-Scherrer方法計算樣品的微晶結構參數(shù)[11]。最近，有報道基于對碳質材料微觀結構的長期研究[12]，開發(fā)出了一款適用于非石墨化碳(NGCs)微晶結構分析的軟件，即CarbX軟件[13]，通過軟件全譜擬合XRD數(shù)據(jù)，直接獲得樣品的微晶結構參數(shù)，其原理有點類似于Rietveld方法。目前，用CarbX軟件來研究煤系針狀焦原料在成焦過程中微晶結構變化還未見文獻報道。在以往研究[14]基礎上，采用樣品的XRD數(shù)據(jù)，利用CarbX軟件對其全譜擬合，定量出煤系針狀焦原料SCTP在不同炭化溫度(400，500，600，800，1 000，1 200和1 400 ℃)下的微晶結構參數(shù)，再將這些參數(shù)與炭化溫度關聯(lián)，進而研究了SCTP在成焦過程中微觀結構的變化情況，以期洞察其液相炭化成焦機理，為高品質煤系針狀焦的生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗所用原料軟瀝青(SCTP)由中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司提供(遼寧，中國)；甲苯(AR)由北京化工廠提供(北京，中國)；喹啉(AR)由天津瑞金特化工有限公司提供(天津，中國)。原料SCTP的基本性質見表1。

表1 原料SCTP的基本性質

1.2 樣品的炭化

分別稱取約10 g軟瀝青，放入瓷舟中，置于管式爐內，在氮氣保護下以3 ℃·min-1的升溫速率加熱至設定溫度(400，500，600，800，1 000，1 200和1 400 ℃)，并恒溫120 min，反應結束后自然冷卻至室溫，獲得樣品。樣品被標記為SCTP-X，X代表炭化溫度，其中原料瀝青的炭化溫度設為20 ℃。

1.3 樣品的工業(yè)性質分析

原料瀝青的工業(yè)性質分析按國家標準執(zhí)行：軟化點按照GB/T4507—1999方法測定，甲苯不溶物按照GB/T2292—1997方法測定，喹啉不溶物按照GB/T2293—1997方法測定，結焦值按照GB/T2727—88方法測定，灰分按照GB/T2295—1980方法測定。

1.4 X射線衍射分析

樣品的X射線衍射(XRD)分析在荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的Axios型XRD分析儀上完成。Cu Kα為入射源(λ=1.540 6 ?)，工作時管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍區(qū)間為10°～90°，步長為0.013°。所有樣品在測試前用瑪瑙研缽研磨過325目篩，其中原料SCTP在研磨前需在200 ℃真空烘箱中處理60 min，以提高其軟化點。

XRD圖譜的擬合采用文獻[13]報道的CarbX軟件和方法來完成。具體過程為：把樣品的XRD數(shù)據(jù)導入軟件，衍射角2θ被轉換為衍射矢量S(S=2sinθ/λ)，選擇擬合模板，設置選項和參數(shù)，先手動初調擬合，然后利用Wolfram Mathematica 10.3軟件進行自動擬合，最后再進行手動精調，當擬合偏差約小于2%時輸出擬合數(shù)據(jù)。通過CarbX軟件全譜擬合，可獲得與樣品炭微晶結構相關的參數(shù)達20個，其中堆垛石墨烯層內結構參數(shù)有6個(La，〈l〉，ka，kr，lcc，σ1)，堆垛石墨烯層間結構參數(shù)有11個(Lc，kc，a3，σ3，a3min，Δa3，N，ε3，η，q，u3)，無序結構參數(shù)有3個(cun，cN，cO)。表2為這些參數(shù)的物理意義和圖示說明。

表2 利用CarbX軟件獲得的微晶結構參數(shù)及意義

2 結果與討論

2.1 XRD圖譜

圖1為原料瀝青SCTP及其熱處理到1 400 ℃的XRD圖譜。由圖1可見，在所有溫度下，衍射角在16°～33°范圍反映微晶堆垛石墨烯層在Z軸方向堆積結構的(002)峰都非明顯，而在43°附近反映微晶堆垛石墨烯層大小的(100)峰在800 ℃才顯露出來，在44.5°左右的(101)峰在1 000 ℃時才被觀察到，表明1000 ℃以上的高溫才能導致焦炭的亂層結構向類石墨結構轉變。

圖1 SCTP及其熱處理到1 400 ℃樣品的XRD圖譜

隨炭化溫度升高，(002)峰的強度逐步增大，500 ℃后變化不明顯，其峰位置2θ從20 ℃的23.8°逐步增大至500 ℃的25.9°，隨后略有減小，800 ℃后基本維持在25.7°左右。同時，(002)峰的形狀從初始的彌散峰到500 ℃的尖峰，隨后峰略變寬，分析認為高于500 ℃體系逐步固化，中間相融并變形導致炭微晶堆積更混亂。500 ℃時最窄的(002)峰表明，此溫度下所得樣品的微晶具有最大的石墨烯層數(shù)，這可能是由于瀝青類物質在400～500 ℃溫度范圍內存在中間相轉化的緣故，此時體系極低的黏度有利于瀝青芳烴大分子的堆積排列。

2.2 CarbX軟件擬合

圖2為用CarbX軟件對SCTP及其熱處理到1 400 ℃樣品的XRD數(shù)據(jù)全譜擬合的情況。由圖2(a)，(b)和(c)可見，在所有溫度下，當衍射矢量S>0.23(2θ>20°)時，CarbX擬合曲線與相應的XRD數(shù)據(jù)吻合良好，僅在S<0.23(2θ<20°)范圍內存在較明顯的輕微偏差，但這種偏差并不影響對樣品的整體分析。圖2(a)和(c)中為了相應的擬合偏差[(I測量-I擬合)/I測量]。所有樣品的擬合偏差都在±2%范圍內，證實了CarbX軟件適用于分析瀝青及其焦炭等非石墨化富碳材料的XRD數(shù)據(jù)。

為了比較不同方法所得結果的差異，實驗中以樣品SCTP-1 400 ℃為例，除了CarbX方法[見圖2(c)]外，還采用經(jīng)典的Bragg-Scherrer方法和相關研究的分峰擬合方法對其XRD數(shù)據(jù)進行了分析。圖2(d)為樣品SCTP-1 400 ℃的XRD圖譜的分峰擬合結果，通過擬合將(002)峰細分為兩個峰：π峰和γ峰，π峰為結晶碳的衍射峰，γ峰為無定形碳的衍射峰。表3列出了這三種方法所得樣品微晶的主要尺寸數(shù)據(jù)，包括微晶石墨烯層的平均大小La、堆垛的平均高度Lc、層間距d002和層數(shù)N等參數(shù)。由表3可見，三種方法所得這些數(shù)據(jù)的大小相差不大，CarbX方法得到的參數(shù)數(shù)值介于Bragg-Scherrer方法和分峰擬合方法所得參數(shù)數(shù)值之間，表明CarbX方法用于XRD數(shù)據(jù)分析的可靠性。

圖2 SCTP及其熱處理到1 400 ℃樣品的XRD圖譜的CarbX擬合結果(a,b,c)和SCTP-1 400 ℃的分峰擬合結果(d)

表3 三種方法所得SCTP-1 400 ℃的微晶結構參數(shù)

2.3 SCTP在成焦過程中的微晶結構分析

根據(jù)CarbX軟件的全譜擬合結果，表4給出了在不同炭化溫度下各樣品的微晶結構參數(shù)，包括堆垛石墨烯層內結構參數(shù)、堆垛石墨烯層間結構參數(shù)和堆垛無序結構參數(shù)，將這些參數(shù)與炭化溫度關聯(lián)，進一步了解SCTP在成焦過程中的結構變化情況。

2.3.1 微晶堆垛石墨烯層內的結構變化情況

由表4可見，石墨烯層的平均大小La在800 ℃之前增加緩慢，從初始的10.3 ?到800 ℃的15.7 ?，但高于800 ℃增加較迅猛，而且溫度越高增加越迅速，在1 400 ℃，La達47.9 ?。表明至少需要800 ℃以上的溫度，才能使堆垛交聯(lián)層內的原子重組，從而使微晶的芳香平面增大。石墨烯層弦長〈l〉的多分散性ka則隨溫度升高逐步減小，從20 ℃的0.5減小到1 400 ℃的0.25。ka越小，則弦長〈l〉越均勻，表明石墨烯層越規(guī)整。另外在各溫度下，石墨烯層碳網(wǎng)平面的平均C—C鍵長lcc都在1.41～1.42 ?范圍內，表明lcc受溫度的影響很小。第一個相鄰分布的標準偏差σ1，其可估計2D石墨烯晶格中的缺陷程度。隨著溫度的升高，σ1呈下降趨勢，從原料瀝青的0.24下降到1 400 ℃的0.15，分析認為由于溫度升高，導致石墨烯碳網(wǎng)因受熱應變而松弛，使交聯(lián)層內的原子可重組，進而導致缺陷愈合。

2.3.2 微晶堆垛石墨烯層間的結構變化情況

由表4可見，與La的持續(xù)增大不同，堆垛的平均高度Lc隨溫度的變化則復雜一些。Lc隨溫度升高先顯著增大，500 ℃時達到最大值(Lc=31.1 ?)，隨后明顯減小，在1 000 ℃后又開始增大。對應的堆垛石墨烯層數(shù)N從原始瀝青的2～3層增加到500 ℃的9層左右，達1 000 ℃時下降到約5層。只有超過1 000 ℃時，N才會進一步增加。在500 ℃時Lc和N的這種暫時增加可歸因于液相炭化階段中間相的生成，而隨后的明顯下降則是由于體系固化，中間相的融化并導致芳烴平面分子的短程有序排列被破壞。堆垛高度的多分散性kc，提供了堆垛高度的均勻性信息。由表4可見，在500 ℃之前，kc逐步增大，這種不均勻性的增加是由于在液相炭化階段(<500 ℃)，隨溫度升高，體系逐漸從各向同性向各向異性轉變的緣故，在400～500 ℃兩相共存。在600 ℃達到最大值(kc=0.99)，則歸因于體系固化時由于中間相(小球)融并引入了大量的旋錯。800 ℃后，kc顯著降低，表明在較高的溫度下，堆垛高度分布更均勻。

表4 CarbX擬合獲得樣品的微晶結構參數(shù)

估計微晶結構的另一個重要參數(shù)是堆垛石墨烯層的平均層間距a3。當溫度低于500 ℃時，由于所有樣品都還是瀝青，其a3基本相同，約為3.50 ?。到500 ℃時，樣品已為半焦，a3明顯下降，從3.50 ?降到3.44 ?，與完全無定形碳的層間距相當。隨后，a3緩慢下降，約1 000 ℃達到最小(a3=3.39 ?)，此時焦炭成熟。超過1 000 ℃，a3再略變大，表明焦炭略有膨脹現(xiàn)象。層間距的標準偏差σ3，提供了石墨烯層間距的分布信息。由表4可見，除了600 ℃時的σ3較小外(σ3=0.23)，其他溫度時σ3相差不大，約為0.3左右。然而，由于這些值都偏小，表明各溫度下石墨烯層間距分布都較均勻。

參數(shù)η用于描述微晶堆垛的均勻性，η越接近1則表明微晶石墨烯堆垛越均勻。由表4可見，隨溫度升高，η先略有下降，500 ℃時達到最小值(η=0.63)，這歸因于瀝青轉化為半焦過程中體系逐漸出現(xiàn)了中間相的緣故。隨后，η顯著增大，在1 000 ℃時達0.95。這種增大是由于在轉化為焦炭過程中脂肪族和芳香族中C—H基團的消除所導致，同時也表明溫度越高，堆垛越均勻。

參數(shù)q用于描述堆垛的擇優(yōu)取向，q越接近1石墨烯堆垛取向性越好。由表4可見，隨溫度升高，q有起伏，但總體呈增大趨勢。然而，由于所有溫度下q都較小，表明樣品的炭微晶取向性不好，明顯處于無序堆積狀態(tài)。

2.3.2 堆垛無序結構的變化情況

非石墨化碳的相干衍射除了來自石墨烯層間、層內的衍射外，還來自于其包含的無序碳、氮、氧等雜質的衍射。因此，CarbX軟件還提供了三個參數(shù)(cun，cN，cO)來描述堆垛的無序結構。cun，cN，cO分別表示微晶中無序碳、氮、氧的含量。由表4可見，cun很小，在0.1%～0.35%范圍，且溫度升高，其有增大的趨勢。

3 結 論

基于CarbX軟件對樣品XRD數(shù)據(jù)的全譜擬合，較詳細地研究了煤系針狀焦原料SCTP在成焦過程中的微晶結構變化情況，可以得出以下結論：隨溫度升高，在SCTP液相炭化成半焦階段(<500 ℃)，微晶的橫向發(fā)育較緩，而縱向增長則非常明顯，500 ℃時其堆垛高度達31.1 ?、含有約9層石墨烯，此時微晶的橫縱比僅約為0.5，這種暫時的增加歸因于此階段存在中間相轉化。而在半焦固相炭化成焦階段(>500 ℃)，由于該階段初期半焦的熱解縮聚劇烈，進而導致微晶的石墨烯層數(shù)減小明顯，而達800 ℃后才觀察到微晶的橫向發(fā)育明顯，超過1 000 ℃微晶又開始縱向增長。在1 400 ℃時微晶的橫縱比達2.77。與經(jīng)典的Bragg-Scherrer方法和分峰擬合方法相比，CarbX擬合方法能獲得更多的炭微晶結構信息，包括微晶堆垛石墨烯的層內結構、層間結構以及無序結構等參數(shù)達20個，有利于更深入了解樣品的微觀結構，進而對炭化工藝條件做出調整，制備出優(yōu)質針狀焦。