劉付真

（核工業(yè)二三〇研究所，湖南 長沙 410000）

重金屬大量存在于自然界中，并與居民生活息息相關(guān)，人們通過將地底深處的重金屬礦產(chǎn)開采出來，冶煉加工成重金屬制品，在拉動經(jīng)濟(jì)發(fā)展、方便日常生活的同時，也帶來了重金屬污染[1-2]。重金屬作為持久性污染物，其在環(huán)境中被微生物自然降解的情況幾乎可以忽略[3]，在進(jìn)入土壤后，通過食物鏈進(jìn)入人體，在人體不同器官內(nèi)富集，對人體健康造成不可修復(fù)的損害[4]。

有色金屬的開采是一個復(fù)雜的過程，每一個環(huán)節(jié)都能產(chǎn)生重金屬污染，且污染物種類和性質(zhì)各異，在開采過程中必須對不同的環(huán)節(jié)采取針對性的監(jiān)測，進(jìn)而制定特定的環(huán)保措施，以期盡可能將污染影響降到最低[5-6]。筆者對湖南永州市境內(nèi)某有色金屬礦山的土壤進(jìn)行采樣監(jiān)測，依據(jù)開采過程及污染物排放途徑的不同為依據(jù)，對礦山進(jìn)行區(qū)域劃分，對不同區(qū)域及周邊農(nóng)田的土壤的pH 值、Zn、Pb、Cd、Cu、As 含量進(jìn)行監(jiān)測分析，確定不同重金屬對礦山土壤的污染程度，為礦山后續(xù)開采工作的優(yōu)化、土壤環(huán)境保護(hù)及土壤生態(tài)修復(fù)提供資料支持。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

1.1.1 采樣區(qū)域劃分有色金屬礦產(chǎn)的開采過程包括原礦的開采、運(yùn)輸、選冶等[7]，每一步采礦活動都伴隨著含重金屬的廢氣、廢水和固廢的產(chǎn)生，在這些廢棄物的外排過程中，也將其內(nèi)的重金屬帶出，并對礦山及其周邊的土壤土質(zhì)造成影響，因此綜合礦山開采過程及污染物排放的途徑為劃分原則，選取了尾礦堆積壩（標(biāo)記為A 區(qū)，10 個點(diǎn)）、排污污水污染區(qū)（標(biāo)記為B 區(qū)，8 個點(diǎn)）、排風(fēng)口降塵區(qū)（標(biāo)記為C 區(qū)，8個點(diǎn)）、精礦轉(zhuǎn)運(yùn)區(qū)（標(biāo)記為D 區(qū)，6 個點(diǎn)）、外部農(nóng)田區(qū)（標(biāo)記為E 區(qū)，8 個點(diǎn)）、離礦山10 km 外背景值采集區(qū)（標(biāo)記為O 區(qū)，6 個點(diǎn)）。

1.1.2 土樣采集根據(jù)采樣區(qū)域的地質(zhì)特征，正對污染源方向，運(yùn)用多點(diǎn)混合、“S”形交錯的方式進(jìn)行取樣，取樣土壤深度為100 cm，采集后的土壤帶回實(shí)驗(yàn)室后自然風(fēng)干，除雜，破碎，先過20 目，再過60 目的塑料土篩后，四分法取1 kg 樣品土，三頭球磨機(jī)進(jìn)一步破碎，過100 目塑料篩后，裝入密封塑料袋中低溫干燥保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 測試方法

準(zhǔn)確稱取1.000 0 g 處理后的土樣，置至被清洗后的Teflon 罐中，加5 ∶10 ∶10 的硝酸、HF、HClO4混合液25.0 mL，密封后置于微波消解儀（美國CEM公司，MARS6 型）中消解0.5 h，自然冷卻，濃縮至1 mL，10.00 mL 容量瓶中去離子水定容待測。

待測液中重金屬元素的濃度在美國安捷倫電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，7900）中進(jìn)行測試，設(shè)備功率為1 200 W，冷卻氣流速為9.0 L/min，載氣流速為0.4 L/min，等離氣流速為0.3 L/min，射頻發(fā)生器頻率為42.16 MHz，每個樣品重復(fù)3 次數(shù)，取平均值作為最終值。

2 結(jié)果與分析

2.1 礦山土壤pH 特征分析

依據(jù)土壤pH 的測定標(biāo)準(zhǔn)（NY/T1377—2007），對不同區(qū)域的土壤的pH 值進(jìn)行測定，A 區(qū)pH 值為6.08～7.19，B 區(qū)pH 值 為7.19～8.15，C 區(qū)pH 值為6.45～7.67，D 區(qū)pH 值為7.36～8.22，E 區(qū)pH 值為6.66～7.76，O 區(qū)pH 值為6.83～7.52，背景值采集區(qū)的土壤pH 值呈中性。以此為比對標(biāo)準(zhǔn)，將A、B、C、D、E 這5 個區(qū)域的pH 值與O 區(qū)進(jìn)行比對可知，現(xiàn)階段，金屬礦的開發(fā)并未對土壤的pH 值產(chǎn)生較大影響，在排風(fēng)口降塵區(qū)、外部農(nóng)田區(qū)基本未見影響，而尾礦堆積壩區(qū)的土壤偏酸性，這可能與尾礦堆積壩區(qū)內(nèi)尾礦中硫氧化物有直接聯(lián)系，在雨水的浸漬作用下，尾礦中的硫進(jìn)入土壤中，使得土壤中pH 值下降。而排污污水污染區(qū)、精礦轉(zhuǎn)運(yùn)區(qū)土壤呈現(xiàn)略微堿性，這與原礦在精選過程中加入的藥劑有關(guān)，部分選礦廢液的滲漏、隨精礦轉(zhuǎn)運(yùn)而進(jìn)入土壤，使得土壤中pH 值上升。因此，在有色金屬礦開采過程中，應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)廢水處理處置和精礦轉(zhuǎn)運(yùn)的過程管理管控。

2.2 礦山土壤Zn 含量特征分析

對不同區(qū)域的土壤的Zn 含量進(jìn)行測定，并與外背景值采集區(qū)土壤Zn 含量和湖南省土壤背景值（94.9 mg/kg）[8]進(jìn)行Mull 指數(shù)評價法分析，其計算公式如下：

式中：Igeo為污染程度的定量指標(biāo)，Ci為i元素在土壤中的含量，Bi是土壤中i元素的區(qū)域背景值，K表示指數(shù)，取1.5。Igeo數(shù)值范圍≤0 為無污染，( 0，1]為輕-中度污染，( 1，2]為中度污染，( 2，3]為中-強(qiáng)度污染，( 3，4]為強(qiáng)度污染，( 4，5]為強(qiáng)-極度嚴(yán)重污染，＞5 為極嚴(yán)重度污染[9]。測定分析結(jié)果如表1。

由表1 可知，礦山上的A、B、C、D 區(qū)域土壤中Zn 含量差異較大，其中含量最高的區(qū)域?yàn)榕盼畚鬯廴緟^(qū)，平均值達(dá)到789.7 mg/kg，且8 個采樣點(diǎn)數(shù)據(jù)差異較小，濃度最高點(diǎn)比最低點(diǎn)高出220.0 mg/kg，這表明排污污水污染區(qū)整個區(qū)域都處在被污染的范圍，最低的為排風(fēng)口降塵區(qū)，8 個采樣點(diǎn)平均值為達(dá)到292.5 mg/kg，濃度最低采樣點(diǎn)為159.8 mg/kg，濃度最高采樣點(diǎn)與最低采樣點(diǎn)相差282.3 mg/kg，呈現(xiàn)越靠近排風(fēng)口濃度越高的趨勢，外部農(nóng)田區(qū)的Zn 含量為132.6 mg/kg，與離礦山10 km 的區(qū)域相差不大，遠(yuǎn)低于礦山的4 個區(qū)域，說明礦山污染并未擴(kuò)散到農(nóng)田。

表1 不同區(qū)域土壤中Zn 含量

由于Mull 指數(shù)評價法分析的評價結(jié)果與土壤背景值密切相關(guān)，因此評價過程中選取了離礦山10 km外背景值采集區(qū)土壤Zn 含量和湖南土壤Zn 含量背景值作為評價標(biāo)準(zhǔn)。從表1 中可知，無論是以背景值采集區(qū)土壤Zn 含量和湖南土壤Zn 含量背景值作為評價標(biāo)準(zhǔn)，農(nóng)田區(qū)的Igeo數(shù)值都＜0，為無污染區(qū)域，這進(jìn)一步驗(yàn)證了前文的結(jié)論，礦山污染并未擴(kuò)散到農(nóng)田。且礦山上的4 個區(qū)域都處在中-強(qiáng)度污染以下，其中最嚴(yán)重的是排污污水污染區(qū)，污染程度最輕的為排風(fēng)口降塵區(qū)。

2.3 礦山土壤Pb 含量特征分析

對不同區(qū)域的土壤的Pb 含量進(jìn)行測定，并與外背景值采集區(qū)土壤Pb 含量和湖南省土壤背景值（29.7 mg/kg）[8]進(jìn)行Mull 指數(shù)評價法分析，測定分析結(jié)果見表2。

表2 不同區(qū)域土壤中Pb 含量

由表2 可知，所檢測的6 個區(qū)域土壤中Pb 含量均高于湖南土壤背景值，其中，排污污水污染區(qū)土壤中Pb 含量為湖南土壤背景值的27.65 倍，為周邊土壤（以背景值采集區(qū)為基準(zhǔn)）的25.82 倍，且8 個采樣點(diǎn)的濃度都較高，最低點(diǎn)濃度為781.3 mg/kg，達(dá)到了湖南土壤背景值的26.31 倍，且Mull 評價指數(shù)均處在 ( 4，5]區(qū)間內(nèi)，為強(qiáng)-極嚴(yán)重度污染區(qū)域，其次為尾礦堆積壩區(qū)域，為強(qiáng)度污染區(qū)域，而污染程度最輕的為排風(fēng)口降塵區(qū)，為輕-中度污染區(qū)域。而分析農(nóng)田的Mull 評價指數(shù)可知，雖然，無論是以背景值采集區(qū)土壤Pb 含量和湖南土壤Pb 含量背景值作為評價標(biāo)準(zhǔn)，都屬于無污染區(qū)域，但其Mull 評價指數(shù)都與0 較為接近，這表明農(nóng)田馬上將達(dá)到輕-中度污染區(qū)域程度。

2.4 礦山土壤Cd 含量特征分析

對不同區(qū)域的土壤的Cd 含量進(jìn)行測定，并與外背景值采集區(qū)土壤Cd 含量和湖南省土壤背景值（0.126 mg/kg）[8]進(jìn)行Mull 指數(shù)評價法分析，測定分析結(jié)果見表3。

表3 不同區(qū)域土壤中Cd 含量

由表3 可知，所檢測的6 個區(qū)域土壤中Cd 含量均遠(yuǎn)高于湖南土壤背景值。Cd 含量最低區(qū)域?yàn)橥獠哭r(nóng)田區(qū)，其Cd 含量達(dá)到湖南土壤背景值的10.32 倍；礦山濃度最高值在尾礦堆積壩，平均值為8.7 mg/kg，達(dá)到湖南土壤背景值的69.05 倍，達(dá)到背景值采集區(qū)土壤Cd 含量的6.21 倍；背景值采集區(qū)土壤中Cd 含量為1.4 mg/kg，是湖南土壤Cd 含量背景值的11.11 倍，這說明礦山原始土壤中Cd 含量較高，因此以背景值采集區(qū)土壤Cd 含量作為Mull 指數(shù)評價法分析的評價標(biāo)準(zhǔn)更為準(zhǔn)確合理。

依據(jù)Mull 指數(shù)評價法分析可知，礦山的污染程度由重到輕依次為尾礦堆積壩（中-強(qiáng)度污染）＞排污污水污染區(qū)（中度污染）＞精礦轉(zhuǎn)運(yùn)區(qū)（中度污染）＞排風(fēng)口降塵區(qū)（輕-中度污染），外部農(nóng)田區(qū)的Igeo指數(shù)為-0.69，為無污染區(qū)域，其Cd 含量為1.3 mg/kg，較背景值采集區(qū)（1.4 mg/kg）小，但8 個采樣點(diǎn)的檢測數(shù)據(jù)差異較大，Cd 含量最高的采樣點(diǎn)（4.2 mg/kg）的Igeo指數(shù)達(dá)到1.0，為輕-中度污染區(qū)域，這是需要警惕的。

2.5 礦山土壤Cu 含量特征分析

對不同區(qū)域的土壤的Cu 含量進(jìn)行測定，并與外背景值采集區(qū)土壤Cu 含量和湖南省土壤背景值（27.3 mg/kg）[8]進(jìn)行Mull 指數(shù)評價法分析，測定分析結(jié)果見表4。

由表4 可知，所檢測的6 個區(qū)域土壤中Cu 含量均高于湖南土壤背景值，含量最小的背景值采集區(qū)Cu 含量為湖南土壤背景值1.95 倍，外部農(nóng)田區(qū)的Cu含量達(dá)到169.5 mg/kg，以背景值采集區(qū)為評價標(biāo)準(zhǔn)，Igeo指數(shù)達(dá)到1.09，為中度污染區(qū)域，以湖南土壤背景值為評價標(biāo)準(zhǔn)，Igeo指數(shù)達(dá)到2.05，為中-強(qiáng)度污染區(qū)域。

表4 不同區(qū)域土壤中Cu 含量

礦山上的A、B、C、D 這4 個區(qū)域土壤中Cu 含量的污染程度由高到低依次為排污污水污染區(qū)＞尾礦堆積壩＞精礦轉(zhuǎn)運(yùn)區(qū)＞排風(fēng)口降塵區(qū)，污染最嚴(yán)重的排污污水污染區(qū)Cu 含量達(dá)到392.7 mg/kg，以背景值采集區(qū)為評價標(biāo)準(zhǔn)，Igeo指數(shù)已達(dá)到2.30，為中-強(qiáng)度污染區(qū)域。以湖南土壤背景值為評價標(biāo)準(zhǔn)，Igeo指數(shù)達(dá)到3.26，為強(qiáng)度污染區(qū)域，污染最輕的排風(fēng)口降塵區(qū)也達(dá)到了中度污染區(qū)域/中-強(qiáng)度污染區(qū)域，這表明，無論是礦山還是外部農(nóng)田區(qū)都受到了Cu 重金屬污染，且污染程度都在中度污染以上，這個結(jié)果必須警惕。

2.6 礦山土壤As 含量特征分析

對不同區(qū)域的土壤的As 含量進(jìn)行測定，并與外背景值采集區(qū)土壤As 含量和湖南省土壤背景值（14.0 mg/kg）[8]進(jìn)行Mull 指數(shù)評價法分析，測定分析結(jié)果見表5。

表5 不同區(qū)域土壤As 含量

由表5 可知，礦山上的A、B、C、D 區(qū)域土壤中As 含量的污染程度都處在中-強(qiáng)度污染及以下，污染最嚴(yán)的污染區(qū)域?yàn)槲驳V堆積壩，其以湖南背景值為標(biāo)準(zhǔn)，其Igeo指數(shù)為2.23，與2 較為接近，屬于中-強(qiáng)度污染區(qū)域偏中度污染，而排風(fēng)口降塵區(qū)、精礦轉(zhuǎn)運(yùn)區(qū)屬于輕-中度污染區(qū)域，因此對于As的污染來說，礦山土壤污染不算嚴(yán)重，不過As 毒性較大，危害程度較高，雖然其在土壤中含量不算太高，在后續(xù)的生產(chǎn)中也應(yīng)加強(qiáng)管理，避免污染進(jìn)一步加劇。

對于外部農(nóng)田區(qū)土壤中As 含量分析可知，其背景值采集區(qū)和湖南省土壤背景值為評價標(biāo)準(zhǔn)的Igeo指數(shù)分別為0.23 和0.49，與0 較為接近，污染程度較輕，這表明As 污染并未大規(guī)模擴(kuò)散到農(nóng)田，但也需要警惕。

3 結(jié) 論

對礦山4 個區(qū)域土壤中的Pb、Zn、As、Cd、Cu這5 種重金屬元素綜合分析可知，污染程度最嚴(yán)重的是Cd 污染，其次是Pb 污染，區(qū)域污染程度最嚴(yán)重的為排污污水污染區(qū)（Zn、As、Cd 污染最嚴(yán)重），其次是尾礦堆積壩（Cd、Pb 污染最嚴(yán)重），接著是精礦轉(zhuǎn)運(yùn)區(qū)，最輕的是排風(fēng)口降塵區(qū)，這提醒礦山管理者要進(jìn)一步加強(qiáng)礦山廢水的處理和尾礦的管理，防止污染的加劇和外擴(kuò)。

通過對外部農(nóng)田區(qū)土壤中Pb、Zn、As、Cd、Cu這5 種重金屬元素綜合分析發(fā)現(xiàn)，外部農(nóng)田受污染并不嚴(yán)重，Pb、Zn、As、Cd、Cu 的污染程度基本處在輕-中度污染程度以下，但有受到污染的潛在風(fēng)險。