陳浩 田建民 孫雪健 呂可真 徐莉華 李宏榮

1) (青海師范大學(xué)物理與電子信息工程學(xué)院,西寧 810008)

2) (西安交通大學(xué)物理學(xué)院，理論物理研究所,西安 710049)

3) (周口師范學(xué)院物理與電信工程學(xué)院,周口 466000)

光合作用激發(fā)能傳輸過(guò)程中量子效應(yīng)的研究大都基于單激發(fā)初態(tài)假設(shè),該假設(shè)能較好地描述人們所關(guān)心的部分光合作用系統(tǒng)的初態(tài).但對(duì)于不滿足上述假設(shè)條件的自然及人工光合作用系統(tǒng),激發(fā)過(guò)程對(duì)系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)有不可忽略的影響.本文基于由高斯脈沖激發(fā)的多色素分子模型,主要研究了激發(fā)脈沖寬度和激發(fā)間隔對(duì)系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)和激發(fā)能傳輸效率的影響.首先,推導(dǎo)了理論上可包含任意數(shù)量的色素分子構(gòu)成的供體系統(tǒng)和受體系統(tǒng)整體演化所滿足的動(dòng)力學(xué)方程.之后通過(guò)數(shù)值模擬展示了激發(fā)能傳輸效率隨系統(tǒng)各相關(guān)參數(shù)變化的關(guān)系及相應(yīng)參數(shù)的最優(yōu)范圍.研究發(fā)現(xiàn),在單個(gè)脈沖激發(fā)供體色素分子的條件下,存在最優(yōu)脈沖寬度,且脈沖寬度對(duì)色素分子數(shù)目、耦合強(qiáng)度及退相位速率的最優(yōu)范圍都有調(diào)制作用,并分析了該調(diào)制作用的產(chǎn)生機(jī)制.在兩個(gè)高斯脈沖依次激發(fā)供體色素分子的條件下,存在最優(yōu)脈沖寬度及脈沖間隔的組合.本文得到的動(dòng)力學(xué)方程可推廣到其他形式的激發(fā)脈沖,得到的數(shù)值結(jié)果及優(yōu)化設(shè)計(jì)原則對(duì)工作在不同光照條件下的人工光合作用系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計(jì)具有參考意義.

1 引言

作為地球生物賴以生存的生化過(guò)程,光合作用伴隨著漫長(zhǎng)歲月里生物的進(jìn)化而臻于完美[1],在能量傳輸效率上更是達(dá)到了遠(yuǎn)超目前人類相關(guān)科技的高度.高效的能量傳輸與光合作用系統(tǒng)特有的結(jié)構(gòu)密不可分,尤其是電子態(tài)間相互作用的結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度.我們有理由相信,現(xiàn)存光合作用生物的結(jié)構(gòu)都是經(jīng)大自然優(yōu)化的結(jié)果,值得我們研究和學(xué)習(xí),人們也已在其生化方面的研究上取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展.實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)了光合作用過(guò)程中長(zhǎng)時(shí)間存在的量子拍現(xiàn)象以后,量子手段也開始被廣泛地用于研究這一現(xiàn)象背后的原因及其與光合作用能量傳輸?shù)某咝手g的關(guān)系.研究人員在實(shí)驗(yàn)、理論及數(shù)值模擬方面都進(jìn)行了大量相關(guān)研究[2?8],并提出了一系列理論來(lái)解釋激發(fā)能傳輸過(guò)程中展現(xiàn)出的不尋常相干性,進(jìn)而向我們揭示了一些量子特性在這樣的傳能過(guò)程中所扮演的角色.

在光合作用激發(fā)能傳輸?shù)睦碚撗芯糠矫?人們根據(jù)從實(shí)驗(yàn)和分子動(dòng)力學(xué)模擬中得來(lái)的數(shù)據(jù)對(duì)激發(fā)能傳輸過(guò)程建模,進(jìn)而研究系統(tǒng)各參數(shù)對(duì)傳輸效率的影響,其中一個(gè)重要內(nèi)容就是系統(tǒng)中的量子特性是否對(duì)高效的能量傳輸有貢獻(xiàn)[8],包括系統(tǒng)初態(tài)的相干性[4,9?11]、退相位[12,13]和路徑干涉[14]等量子特性對(duì)傳輸?shù)挠绊?這些研究大都是在假設(shè)系統(tǒng)初態(tài)為能量供體(以下簡(jiǎn)稱供體)部分有一個(gè)激發(fā)的條件下進(jìn)行的,很少考慮光激發(fā)過(guò)程對(duì)能量傳輸?shù)挠绊?在激發(fā)過(guò)程所用時(shí)間遠(yuǎn)比之后的能量傳輸時(shí)間短(系統(tǒng)內(nèi)各色素分子間的耦合強(qiáng)度較小)并且激發(fā)間隔遠(yuǎn)比傳輸時(shí)間長(zhǎng)(光照條件極不充足)的情況下,這個(gè)假設(shè)能很好地描述系統(tǒng)的初態(tài)特性,為激發(fā)能傳輸過(guò)程的研究提供便利.但在系統(tǒng)參數(shù)和激發(fā)條件不符合上述條件的情況下就應(yīng)該考慮激發(fā)過(guò)程對(duì)傳輸?shù)挠绊?

當(dāng)光合作用系統(tǒng)內(nèi)部各色素分子間的相互作用較強(qiáng),以至于激發(fā)過(guò)程的持續(xù)時(shí)間與激發(fā)能傳輸時(shí)間可比擬時(shí),激發(fā)過(guò)程和能量傳輸過(guò)程同時(shí)進(jìn)行,激發(fā)過(guò)程對(duì)傳輸?shù)挠绊懢筒荒茉俦缓雎?對(duì)于光合作用生物的捕光單元而言,太陽(yáng)光的強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的光子密度非常小,太陽(yáng)光作用下捕光單元中的激子動(dòng)力學(xué)對(duì)應(yīng)著單光子水平的光吸收,目前相關(guān)理論研究的缺乏,正是因?yàn)槿狈τ伞傲孔庸庠础碧峁﹩喂庾拥牟豆鈴?fù)合物系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究[15].而如果假設(shè)輻射-物質(zhì)相互作用的一階微擾理論在溫度為T的黑體的靜止場(chǎng)中有效,由太陽(yáng)輻射的熱光就可以描述為一系列相干脈沖的系綜平均[16].因此,太陽(yáng)輻射可以表示為具有一定平均光子數(shù)的相干態(tài)的多模脈沖[15].在文獻(xiàn)[17]中,作者基于一個(gè)二聚體模型研究了高斯型激發(fā)脈沖在時(shí)域中的形狀對(duì)二聚體的布居動(dòng)力學(xué)和激發(fā)能傳輸效率的影響,發(fā)現(xiàn)在單脈沖激發(fā)時(shí)脈沖寬度對(duì)二能級(jí)系統(tǒng)的布居動(dòng)力學(xué)和二聚體的激發(fā)能傳輸效率都有調(diào)制作用.當(dāng)用序列脈沖進(jìn)行激發(fā)時(shí),脈沖在時(shí)域的整體形狀(由各脈沖寬度和脈沖間隔決定)共同影響布居動(dòng)力學(xué)和激發(fā)能傳輸效率.在文獻(xiàn)[18] 中,作者基于包含兩個(gè)色素分子和三個(gè)色素分子的模型,研究了色素分子被連續(xù)激發(fā)和脈沖激發(fā)條件下初態(tài)的量子糾纏對(duì)能量吸收和傳輸?shù)挠绊?發(fā)現(xiàn)量子糾纏確實(shí)對(duì)能量吸收和傳輸都有重要作用.在文獻(xiàn)[15]中,作者分別基于單體、二聚體和“七聚體”模型,研究了高斯型脈沖激發(fā)條件下的捕光復(fù)合物單光子吸收問(wèn)題,發(fā)現(xiàn)色素分子的激發(fā)概率和激子-聲子耦合導(dǎo)致的激發(fā)動(dòng)力學(xué)與入射光子脈沖的寬度存在非平庸的依賴關(guān)系.

由于太陽(yáng)光照條件主要體現(xiàn)在色溫和輻射強(qiáng)度上,而色溫的不同對(duì)應(yīng)相干脈沖寬度的不同[16],輻射強(qiáng)度的不同對(duì)應(yīng)光合作用捕光單元接收到的平均光子密度的不同,即激發(fā)光間隔的不同.且上述工作雖對(duì)人們理解光合作用捕光系統(tǒng)的單光子水平光吸收及其相應(yīng)的激發(fā)動(dòng)力學(xué)的理解提供了幫助,但均基于少色素分子模型,可能對(duì)多色素分子光合作用系統(tǒng)的捕光和激發(fā)能傳輸特性描述得有所不足.因此本文基于多色素分子模型,研究了激發(fā)脈沖的寬度及間隔對(duì)系統(tǒng)各參數(shù)(色素分子的數(shù)目、相互作用強(qiáng)度及退相位速率)最優(yōu)范圍的調(diào)制作用.由于研究的是多色素分子模型,并考慮了系統(tǒng)的能量耗散和退相位過(guò)程,直接求解系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)所消耗的計(jì)算資源將會(huì)比較多,并且我們關(guān)心的只是激發(fā)在供體系統(tǒng)中的產(chǎn)生及向受體系統(tǒng)傳輸?shù)恼w行為,可以不用獲得每個(gè)色素分子的動(dòng)力學(xué)演化細(xì)節(jié),因此推導(dǎo)了理論上可包含任意數(shù)量的色素分子的供體系統(tǒng)和受體系統(tǒng)整體演化所滿足的微分方程.基于上述微分方程,首先在考慮單個(gè)高斯型脈沖激發(fā)的情況下,通過(guò)數(shù)值模擬研究了激發(fā)脈沖寬度不同時(shí),激發(fā)能傳輸效率與多色素分子模型各參數(shù)的關(guān)系,得到了依據(jù)激發(fā)脈沖寬度對(duì)系統(tǒng)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化的參考規(guī)律.并分析了脈沖寬度不同時(shí),激發(fā)能在供體或受體系統(tǒng)內(nèi)的擴(kuò)散機(jī)制及在兩系統(tǒng)之間的傳輸機(jī)制間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系對(duì)能量傳輸效率的影響.之后還研究了在兩個(gè)脈沖相繼激發(fā)供體系統(tǒng)的條件下,脈沖間隔和脈沖寬度對(duì)系統(tǒng)各參數(shù)最優(yōu)區(qū)間的共同調(diào)制,并給出了一些特定條件下提高激發(fā)能傳輸效率的方法.

2 理論模型

考慮由m+n個(gè)相互耦合的色素分子組成的捕光及激發(fā)能傳輸模型,其中m個(gè)色素分子構(gòu)成捕光及激發(fā)能傳輸過(guò)程中的的供體系統(tǒng),剩余的n個(gè)色素分子構(gòu)成激發(fā)能傳輸過(guò)程中的受體系統(tǒng).色素分子由二能級(jí)系統(tǒng)表示[2],用 |i〉 表示第i個(gè)二能級(jí)系統(tǒng)處于激發(fā)態(tài)而其他二能級(jí)系統(tǒng)都處于基態(tài),用|0〉表示所有二能級(jí)系統(tǒng)都處于基態(tài).系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)如圖 1 所示,由m個(gè)色素分子構(gòu)成的供體(圖中的Donor)系統(tǒng)首先被光脈沖激發(fā),然后激發(fā)能在供體系統(tǒng)內(nèi)部以及供體系統(tǒng)和受體(圖中的Acceptor)系統(tǒng)間傳輸,最終傳輸?shù)秸麄€(gè)系統(tǒng)的輸出單位,圖中用sink 標(biāo)示.

圖1 理論模型示意圖Fig.1.Schematic diagram of the theoretical model.

下面推導(dǎo)能描述供體系統(tǒng)和受體系統(tǒng)整體布居演化的微分方程,為了簡(jiǎn)化推導(dǎo),本文中設(shè)=1.系統(tǒng)的總哈密頓量為

式中H0為所有二能級(jí)系統(tǒng)的自由哈密頓量

其中,εi為第i個(gè)二能級(jí)系統(tǒng)的激發(fā)能.不同二能級(jí)系統(tǒng)間的耦合哈密頓量為

Lindblad 超算符Ldiss(ρ)表示系統(tǒng)的能量耗散過(guò)程,Ldeph(ρ)表示在系統(tǒng)的任意疊加狀態(tài)下破壞相位相干性的退相位過(guò)程.假設(shè)供體系統(tǒng)和受體系統(tǒng)中的色素分子分別具有相同的能量耗散和退相位速率,即

通過(guò)計(jì)算所有ρst=〈s|ρ|t〉 (s,t ∈[0,m+n]),得到系統(tǒng)的Bloch 方程為

由于我們只關(guān)心激發(fā)能在供體系統(tǒng)和受體系統(tǒng)間的傳輸,即供體系統(tǒng)和受體系統(tǒng)的整體行為,因此做出如下定義:

其中A0和C0分別表示供體系統(tǒng)和受體系統(tǒng)中的總布居數(shù);A,B和C則分別為供體系統(tǒng)內(nèi)部、供體系統(tǒng)與受體系統(tǒng)之間及受體系統(tǒng)內(nèi)部各色素分子間非對(duì)角元素的總和;D1和D2分別為供體系統(tǒng)內(nèi)部和受體系統(tǒng)內(nèi)部色素分子在激發(fā)態(tài)和基態(tài)間躍遷的總概率.

這里設(shè)各種相互作用強(qiáng)度對(duì)于相關(guān)的二能級(jí)系統(tǒng)都相等,即Vxy=V0,Jxy=J0,gxy=g0(x,y=i,j,k,c,r,s),由(11)式和(12)式可以得到該開放系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)方程為

3 數(shù)值結(jié)果

前面給出了該模型的哈密頓量,并在考慮了環(huán)境引起的能量耗散和退相位的情況下給出了描述系統(tǒng)演化的Lindblad 主方程.由于該模型可能包含數(shù)量較多的二能級(jí)系統(tǒng),直接數(shù)值求解會(huì)比較耗費(fèi)計(jì)算資源和時(shí)間,并且我們關(guān)心的只是供體系統(tǒng)和受體系統(tǒng)對(duì)能量吸收和傳輸?shù)恼w行為,因此為了簡(jiǎn)化計(jì)算,在根據(jù)主方程得到系統(tǒng)的Bloch 方程后將密度矩陣元分為幾類,推導(dǎo)出(13)式所示的各類矩陣元的總和所滿足的微分方程組.下面,將通過(guò)數(shù)值求解(13)式所示的微分方程組定量研究該系統(tǒng)在不同激發(fā)脈沖條件下各參數(shù)對(duì)激發(fā)能傳輸效率的影響.

3.1 單脈沖激發(fā)

首先,考慮只有一個(gè)激發(fā)脈沖作用到系統(tǒng)上的情況.為了方便起見,設(shè)所有參數(shù)都以供體和受體間的耦合強(qiáng)度V0為單位,參考捕光復(fù)合物Ⅱ系統(tǒng)的相關(guān)參數(shù)[22],設(shè)系統(tǒng)的相關(guān)參數(shù)為:供體系統(tǒng)內(nèi)色素分子間耦合強(qiáng)度J0=0.6V0,受體系統(tǒng)內(nèi)色素分子間耦合強(qiáng)度g0=2V0,色素分子與環(huán)境相互作用導(dǎo)致的能量耗散速率Γ=0.02V0(即為供體的耗散率),受體向sink 耗散的速率為rsink=2V0,則受體的總耗散速率為κ=Γ+rsink,此處先不考慮退相位效應(yīng),即令?！?κ′=0,退相位對(duì)傳輸?shù)挠绊憣⒃诤竺嬗懻?則傳輸效率定義為[9,13,22,23]

其中C0(t)為整個(gè)系統(tǒng)隨時(shí)間演化的過(guò)程中受體系統(tǒng)的總布居數(shù).

基于以上參數(shù),圖 2 給出了以不同寬度的高斯脈沖激發(fā)供體系統(tǒng)時(shí)激發(fā)能傳輸效率與供體和受體色素分子數(shù)目之間的關(guān)系.

圖2 脈沖寬度 τp 不同時(shí)激發(fā)能傳輸效率 η 與供體數(shù)目 m 和受體數(shù)目 n 之間的關(guān)系 (a) τp=0.011 ;(b) τp=0.051;(c) τp=0.1 ;(d) τp=0.15Fig.2.The relationship between the efficiency of the excitation energy transfer η and the number of donors (m) and acceptors (n)with different pulse width τp :(a) τp=0.01 ;(b) τp=0.05 ;(c) τp=0.1 ;(d) τp=0.151.

在脈沖激發(fā)供體色素分子的同時(shí),激發(fā)狀態(tài)也開始在供體系統(tǒng)內(nèi)部及供體系統(tǒng)和受體系統(tǒng)間傳輸.如果激發(fā)脈沖寬度極小,相當(dāng)于瞬時(shí)激發(fā),激發(fā)在整個(gè)系統(tǒng)里傳輸?shù)倪^(guò)程就與不考慮激發(fā)過(guò)程而直接假設(shè)供體系統(tǒng)初始處于激發(fā)態(tài)的情況一樣.而隨著脈沖寬度的增加,激發(fā)過(guò)程與傳輸過(guò)程在時(shí)間上的重疊就會(huì)增加.這時(shí)供體系統(tǒng)內(nèi)、供體系統(tǒng)和受體系統(tǒng)間以及受體系統(tǒng)內(nèi)的色素分子間相互作用的大小關(guān)系,將影響能量的吸收、傳輸以及向sink 的耗散.

由傳輸效率的定義式(14)可以看出,耗散到sink 的激發(fā)能越多,傳輸效率越高.在供體和受體向環(huán)境耗散及受體向sink 耗散的速率固定的情況下,激發(fā)能在供體系統(tǒng)和受體系統(tǒng)中存在的越久,向環(huán)境耗散的能量就越多.因此,供體和受體系統(tǒng)內(nèi)部色素分子間相互作用J0和g0相較于供體和受體色素分子間相互作用V0的大小對(duì)激發(fā)能傳輸?shù)男室灿杏绊?而在激發(fā)過(guò)程有一個(gè)持續(xù)時(shí)間τp的情況下,J0,g0和V0三者間的大小關(guān)系對(duì)供體系統(tǒng)中的捕光和激發(fā)能傳輸?shù)挠绊戇€會(huì)受τp的影響,這主要是下述兩個(gè)過(guò)程競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果:其一,當(dāng)激發(fā)脈沖以τp的時(shí)間作用到供體系統(tǒng)上時(shí),激發(fā)能首先將在供體系統(tǒng)中的色素分子間傳輸,J0的絕對(duì)大小將影響激發(fā)態(tài)在各分子間“擴(kuò)散”的速度,激發(fā)態(tài)越快地在供體系統(tǒng)內(nèi)擴(kuò)散,就能越快地通過(guò)供體系統(tǒng)與受體系統(tǒng)的相互作用被傳輸?shù)绞荏w系統(tǒng);其二,激發(fā)能在供體系統(tǒng)內(nèi)的色素分子間傳輸?shù)耐瑫r(shí)也通過(guò)供體與受體間的相互作用傳向受體系統(tǒng),而J0相對(duì)于V0的大小將影響激發(fā)在供體系統(tǒng)內(nèi)部和在供體系統(tǒng)與受體系統(tǒng)間的傳輸,J0/V0越大,激發(fā)態(tài)被供體系統(tǒng)束縛得越強(qiáng)烈,停留時(shí)間越長(zhǎng).

上述兩個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的過(guò)程在脈沖寬度τp不同時(shí)對(duì)激發(fā)能傳輸?shù)拇龠M(jìn)作用也不相同.當(dāng)脈沖寬度較小時(shí),激發(fā)過(guò)程短,激發(fā)在供體系統(tǒng)內(nèi)的快速“擴(kuò)散”對(duì)傳輸效率的提高起主導(dǎo)作用,而隨著τp的增大,激發(fā)在有充足時(shí)間“擴(kuò)散”的情況下,向受體的快速傳輸則對(duì)最終傳輸效率的提高起決定性作用.受體系統(tǒng)內(nèi)色素分子間相互作用g0在不同τp條件下對(duì)傳輸效率的影響與J0相似.圖 3 給出了脈沖寬度τp取不同值時(shí)激發(fā)能傳輸效率η與供體和受體系統(tǒng)內(nèi)部色素分子間的耦合強(qiáng)度J0和g0的關(guān)系,此處供體和受體色素分子數(shù)目分別取固定值m=8和n=16,其他參數(shù)與圖 2 的相同.從圖 3可以看出,隨著τp的增加,最大傳輸效率減小,J0和g0的最優(yōu)范圍(由數(shù)字 0.84,0.77,0.69,0.65標(biāo)示的黑色實(shí)線包圍的區(qū)域)也減小,這與前面分析的結(jié)果一 致.從 圖 2 已經(jīng)知道,不同τp對(duì)應(yīng)的m和n最優(yōu)范圍不同.由前面的計(jì)算結(jié)果可以得到τp=0.01V0?1, 0.05, 0.1V0?1, 0.15對(duì)應(yīng)的最優(yōu)供體和受體色素分子數(shù)目為 (m,n)=(8,3),(9,3),(16,12),(16,7).基于這些最優(yōu)色素分子數(shù)目,在其他參數(shù)不變的情況下重新計(jì)算了色素分子間耦合強(qiáng) 度J0和g0取不同值時(shí)對(duì)應(yīng)的激發(fā)能傳輸效率,如圖 4 所示.可以看到,此時(shí)的最大傳輸效率已經(jīng)不再隨著τp的增加而遞減了,但J0和g0的最優(yōu)范圍依舊遞減,并且與色素分子數(shù)目取固定值時(shí)有所不同,尤其是在τp為 = 0.01和 0.05V0?1的情況下,g0對(duì)傳輸效率的影響幾乎消失.

圖3 脈沖寬度 τp 不同時(shí)激發(fā)能傳輸效率 η 與供體色素分子間耦合強(qiáng)度 J0 以及受體色素分子間耦合強(qiáng)度 g0 之間的關(guān)系 (a) τp=0.011;(b) τp=0.051 ;(c) τp=0.1 ;(d) τp=0.15Fig.3.The relationship between the efficiency of the excitation energy transfer η and the coupling strength of the donor pigments J0 as well as the coupling strength of the acceptor pigments g0 with different pulse width τp :(a) τp=0.01 ;(b) τp=0.05;(c) τp=0.1 ;(d) τp=0.15.

圖4 脈沖寬度 τp 及供體數(shù)目 m 和受體數(shù)目 n 不同時(shí),激發(fā)能傳輸效 率 η 與供體色素分子間耦合強(qiáng)度 J0 和受體色素分子間耦合強(qiáng)度 g0 之間的關(guān)系 (a) τp=0.01,m=8,n=3 ;(b) τp=0.05,m=9,n=3 ;(c) τp=0.1,m=16,n=7 ;(d) τp=0.15,m=16,n=12Fig.4.The relationship between the efficiency of the excitation energy transfer η and the coupling strength of the donor pigments J0 as well as the coupling strength of the acceptor pigments g0 with different pulse width τp ,donor pigments number m and acceptor pigments number n : (a) Pulse width τp=0.01,m=8,n=3 ; (b) pulse width τp=0.05,m=9,n=3 ;(c) pulse width τp=0.1,m=16,n=7 ;(d) pulse width τp=0.15,m=16,n=12.

前面研究了在激發(fā)脈沖寬度τp取 4 個(gè)離散值的情況下,整個(gè)系統(tǒng)中色素分子數(shù)目及其相互作用強(qiáng)度對(duì)激發(fā)能傳輸效率的影響,可以看到,隨著τp的增加,激發(fā)能傳輸效率的最大值在減小,但得到的結(jié)果較粗略.下面繼續(xù)設(shè)供體和受體色素分子數(shù)目分別為m=8 和n=16,采用與圖 2 相同的參數(shù),計(jì)算并展示η隨τp的連續(xù)變化而變化的關(guān)系,如圖 5所示.可以看出,傳輸效率并非隨著脈沖寬度的增加而單調(diào)遞減,在脈沖寬度較小時(shí)效率隨脈沖寬度的增加而增加,達(dá)到此時(shí)系統(tǒng)參數(shù)所允許的最大值(出現(xiàn)在τp=0.016處)之后隨著τp的繼續(xù)增大而單調(diào)地減小.這種關(guān)系背后的機(jī)制與前面分析不同τp條件 下η與J0和g0關(guān)系時(shí)所述的兩種機(jī)制相互競(jìng)爭(zhēng)有關(guān),這里因?yàn)榇_定了J0和g0的大小,所以隨著τp的改變,兩種機(jī)制對(duì)傳輸效率的影響也在變化,而當(dāng)τp取適當(dāng)值的時(shí)候,激發(fā)態(tài)既可以在供體系統(tǒng)內(nèi)的色素分子間充分?jǐn)U散,進(jìn)而增大向受體系統(tǒng)傳輸?shù)乃俾?又不至于被束縛在供體系統(tǒng)內(nèi)太久而增加向環(huán)境的耗散,此時(shí)傳輸效率最大.由η與τp的關(guān)系可知,對(duì)于確定的系統(tǒng)參數(shù),存在最優(yōu)的激發(fā)脈沖寬度使得傳輸效率達(dá)到最大.

圖5 激發(fā)能傳輸效率 η 與脈沖寬度 τp 之間的關(guān)系Fig.5.The relationship between the efficiency of the excitation energy transfer η and the pulse width τp.

前面在不考慮退相位的情況下,研究了激發(fā)脈沖寬度對(duì)系統(tǒng)中色素分子的數(shù)目和相互作用強(qiáng)度兩類參數(shù)最優(yōu)范圍的影響.下面,在圖 6 中給出了激發(fā)能傳輸效率與供體和受體系統(tǒng)中色素分子退相位速率的關(guān)系,橫軸為供體色素分子的退相位速率?！?縱軸為受體分子的退相位速率κ′,脈沖寬度為τp=0.01,其他參數(shù)與圖 2 相同.從圖 6 可以看出,傳輸效率對(duì)供體色素分子的退相位速率非常敏感(Γ′增加時(shí)η迅速減小),而隨受體色素分子退相位速率變化較小.

圖6 脈沖寬度 τp 不同時(shí)激發(fā)能傳輸效率 η 與供體色素分子的退相位速率 ?！?以及受體分子的退相位速率 κ′ 之間的關(guān)系 (a) τp=0.01 ;(b) τp=0.05 ;(c) τp=0.1;(d) τp=0.15Fig.6.The relationship between the efficiency of the excitation energy transfer η and the dephasing rate of the donor pigments ?！鋋s well as the dephasing rate of the acceptor pigments κ′ with different pulse width τp :(a) τp=0.01 ;(b) τp=0.05;(c)τp=0.1 ;(d) τp=0.15.

3.2 雙脈沖激發(fā)

3.1 節(jié)討論了供體系統(tǒng)被單個(gè)脈沖激發(fā)的情況下,脈沖寬度對(duì)系統(tǒng)三組參數(shù)的最優(yōu)范圍的影響,下面討論供體系統(tǒng)被間隔時(shí)間為T的兩個(gè)脈沖相繼激發(fā)時(shí),脈沖寬度及脈沖間隔對(duì)傳輸效率的影響.

首先,在圖 7 中給出了脈沖寬度τp=0.01,0.05V0?1, 0.1V0?1, 0.15時(shí)傳輸效率與脈沖間隔T的關(guān)系,供體和受體色素分子數(shù)目分別為m=8和n=16,其他參數(shù)與圖 2 一樣.需要注意的是圖 7中橫坐標(biāo)不是脈沖間隔的絕對(duì)數(shù)值,而是相應(yīng)脈沖寬度的倍數(shù).從圖 7 可以看出,脈沖間隔T對(duì)傳輸效率η有周期性調(diào)制作用,且在固定其他參數(shù)的情況下,η整體上雖然隨著τp的增加而減小,但可以通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x取脈沖間隔T的值,使得τp較大的脈沖激發(fā)系統(tǒng)時(shí)反而獲得更高的傳輸效率(圖7中黑色虛線框所示).利用這個(gè)特性可以使系統(tǒng)在激發(fā)脈沖寬度受限制的條件下獲得更高的傳輸效率.不改變其他參數(shù),圖 8 直觀地給出了傳輸效率η與脈沖寬 度τp和相 應(yīng)的脈 沖間 隔T的關(guān)系.圖中 數(shù)字 0.86為最大傳輸效率的90%,其所在黑色實(shí)線包圍的區(qū)域按照前面的定義,稱為τp和T的最優(yōu)范圍.可以看出,傳輸效率η不隨τp和T中的任意一個(gè)單調(diào)變化,而是由兩者共同決定,其中任一參數(shù)受到限制時(shí)都可以通過(guò)調(diào)整另一個(gè)參數(shù)獲得較高的傳輸效率.

圖7 雙脈沖激發(fā)時(shí),激發(fā)能傳輸效率與脈沖間隔 T 之間的關(guān)系Fig.7.The relationship between the efficiency of the excitation energy transfer η and the pulse interval T with double-pulse excitation.

圖8 雙脈沖激發(fā)時(shí),激發(fā)能傳輸效率 η 與脈沖間隔 T 以及脈沖寬度 τp 之間的關(guān) 系Fig.8.The relationship between the efficiency of the excitation energy transfer η and the pulse interval T as well as the pulse width τp with double-pulse excitation.

下面根據(jù)圖 3,在 不同τp對(duì) 應(yīng)的J0和g0最優(yōu)范圍的重疊區(qū)域選取4 組值(J0,g0)=(0.1V0,0.5V0),(0.1V0,1.0V0),(0.2V0,0.5V0),(0.2V0,1.0V0),在圖 9 中畫出這 4 組J0,g0對(duì)應(yīng)的耦合條件下傳輸效率η與脈沖寬度τp和相應(yīng)的脈沖間隔T的關(guān)系,其他參數(shù)與圖 3 相同.可以看出,當(dāng)其中一個(gè)耦合強(qiáng)度相等時(shí),另一個(gè)耦合強(qiáng)度對(duì)τp和T的最優(yōu)范圍有調(diào)制作用,但最優(yōu)范圍有相似的分布規(guī)律和區(qū)域.由此可見,在系統(tǒng)激發(fā)條件固定(τp和T取固定值)的情況下,可以通過(guò)改變系統(tǒng)內(nèi)的耦合強(qiáng)度使激發(fā)條件落入其最優(yōu)范圍,進(jìn)而提高激發(fā)能傳輸效率.

圖9 供體 色素分 子間耦合 強(qiáng)度 J0 以 及受體 色素分 子間耦合 強(qiáng)度 g0 不 同時(shí)激 發(fā)能傳 輸效率 η 與脈沖間隔 T 以及脈沖寬度 τp 之間的關(guān)系 (a) J0=0.1V0,g0=0.5V0 ;(b) J0=0.1V0,g0=1.0V0 ;(c) J0=0.2V0,g0=0.5V0 ;(d) J0=0.2V0,g0=1.0V0Fig.9.The relationship between the efficiency of the excitation energy transfer η and the pulse interval T as well as the pulse width τp with different coupling strength of the donor pigments J0 and coupling strength of the acceptor pigments g0 :(a) J0=0.1V0,g0=0.5V0 ;(b) J0=0.1V0,g0=1.0V0 ;(c) J0=0.2V0,g0=0.5V0 ;(d) J0=0.2V0,g0=1.0V0.

前面討論了色素分子數(shù)目取固定值時(shí),激發(fā)條件及系統(tǒng)耦合參數(shù)對(duì)激發(fā)能傳輸效率的影響,下面研究色素分子數(shù)目取不同值 (m,n)=(8,3),(9,3),(16,12),(16,7) 時(shí)傳輸效率η與脈沖寬度τp和相應(yīng)的脈沖間隔T的關(guān)系,如圖 10 所示.可以看出,色素分子數(shù)目不僅對(duì)傳輸效率最大值有調(diào)制作用,對(duì)τp和T的最優(yōu)范圍也有調(diào)制作用.

圖10 供體色素分子數(shù)目 m 及受體色素分子數(shù)目 n 不同時(shí)激發(fā)能傳輸效率 η 與脈沖間隔 T 以及脈沖寬度 τp 之間的關(guān)系 (a) 色素分子數(shù)目 m =8,n=3 ;(b)色素分子數(shù)目 m =9,n=3 ;(c)色素分子數(shù)目 m =16,n=7 ;(d)色素分子數(shù)目 m=16,n=12 Fig.10.The relationship between the efficiency of the excitation energy transfer η and the pulse interval T as well as the pulse width τp with different donor pigments number m and acceptor pigments number n :(a) m =8,n=3 ;(b) m =9,n=3 ;(c) m=16,n=7 ;(d) m =16,n=12.

需要說(shuō)明的是,由于傳輸效率被定義為由受體系統(tǒng)耗散到sink 的布居數(shù),因此當(dāng)系統(tǒng)初始就處于單激發(fā)態(tài)而非由脈沖進(jìn)行激發(fā)的情況下,傳輸效率應(yīng)小于 1.但在系統(tǒng)初始處于基態(tài)然后由脈沖激發(fā)的境況下,該傳輸效率的定義依然能描述激發(fā)能到達(dá)sink 的效率,但并沒有歸一化,因此最大值不為 1 ,如圖 9 和圖 10 中出現(xiàn)的情況一樣.

4 結(jié)論

本文基于多色素分子模型研究了激發(fā)過(guò)程對(duì)能量傳輸?shù)挠绊?首先,推導(dǎo)了理論上可包含任意數(shù)量的色素分子構(gòu)成的供體系統(tǒng)(由高斯脈沖激發(fā))和受體系統(tǒng)整體演化所滿足的動(dòng)力學(xué)方程.之后,基于該方程對(duì)不同激發(fā)條件和模型參數(shù)下系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)演化進(jìn)行了數(shù)值模擬,得到以下主要結(jié)論.

首先,用單個(gè)高斯型脈沖激發(fā)供體色素分子時(shí),傳輸效率并非隨著激發(fā)脈沖寬度的增加而單調(diào)變化,在脈沖寬度較小時(shí)效率隨脈沖寬度的增加而增加,達(dá)到系統(tǒng)參數(shù)所允許的最大值(如參考捕光復(fù)合物Ⅱ系統(tǒng)的相關(guān)參數(shù)時(shí),最優(yōu)脈沖寬度τp與供體和受體耦合強(qiáng)度V0的關(guān)系為τp=0.016)之后隨著τp的繼續(xù)增大而單調(diào)地減小.此外,由于脈沖寬度不同時(shí),激發(fā)能在供體或受體系統(tǒng)內(nèi)的擴(kuò)散及在兩系統(tǒng)之間的傳輸機(jī)制,對(duì)總的能量傳輸所起的作用也不同,因此脈沖寬度對(duì)色素分子數(shù)目、耦合強(qiáng)度及退相位速率的最優(yōu)范圍都有調(diào)制作用.還得出了脈沖寬度分別為時(shí),色素分子數(shù)目、耦合強(qiáng)度及退相位速率的最優(yōu)范圍,以及傳輸效率隨這些參數(shù)變化的關(guān)系.

其次,在使用兩個(gè)高斯脈沖依次激發(fā)供體色素分子時(shí),存在最優(yōu)脈沖寬度及脈沖間隔的范圍.還展示了不同色素分子數(shù)目和耦合強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的脈沖寬度及脈沖間隔最優(yōu)范圍.對(duì)于人工光合作用系統(tǒng)而言,當(dāng)其工作的光照環(huán)境受到限制時(shí),可以通過(guò)調(diào)節(jié)上述其他參數(shù)使光照條件落入最優(yōu)范圍,進(jìn)而提高激發(fā)能傳輸效率.

由于人工光合作用系統(tǒng)可能工作在各種色溫和輻射強(qiáng)度的太陽(yáng)光照條件下,且人工系統(tǒng)的各結(jié)構(gòu)參數(shù)可以設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn),因此本文得到的各參數(shù)關(guān)系及相應(yīng)的優(yōu)化設(shè)計(jì)原則對(duì)人工光能利用有一定的參考意義.