劉 倩， 楊福霞， 簡慧敏， 薛淑莉， 姚慶禎,2

(1. 中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室， 山東 青島 266100；2. 青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點國家實驗室 海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實驗室, 山東 青島 266071；3. 中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 山東 青島 266100)

河流是重金屬等污染物由陸地向海洋輸送的通道[1]。全球河流每年約向海洋輸入1×109t溶解態(tài)重金屬[2]。重金屬具有毒性、不可降解性和生物累積性等特性，一旦其進(jìn)入水體就很難被完全除去，從而危害人類和動植物體的生命健康，并對水體造成污染[3-5]。水體中重金屬主要來源可以分為自然來源和人為來源兩種，一般由自然過程產(chǎn)生的重金屬不會對水體造成污染，然而隨著近年來人口和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人類活動，尤其是電鍍、冶金和采礦已經(jīng)極大地影響了重金屬的地球化學(xué)循環(huán)[3, 6]，因此水體環(huán)境中的重金屬污染受到越來越多的關(guān)注。

灌河流域面積達(dá)8 000 km2，是重要的農(nóng)業(yè)、漁業(yè)和工業(yè)生產(chǎn)基地[7]。目前，灌河口及上游地區(qū)形成了較為發(fā)達(dá)的工業(yè)園區(qū)，大量的工業(yè)廢水被直接排入灌河[8]。近幾年灌河流域一直面臨著高人口、高工業(yè)密度和集約農(nóng)業(yè)活動所帶來的巨大壓力。大量污染物(營養(yǎng)鹽、有毒金屬和持久性有機(jī)污染物)隨各類廢水被排放到灌河中，導(dǎo)致灌河及近岸海域生態(tài)環(huán)境的污染負(fù)荷日趨嚴(yán)重[9-11]。其中重金屬因其環(huán)境持久性、生物地球化學(xué)循環(huán)的生態(tài)風(fēng)險備受關(guān)注[2]。然而，以往對灌河重金屬的研究主要集中在河口處，研究對象主要為沉積物，對灌河下游溶解態(tài)重金屬的研究較少。

本研究通過2019年1—12月對灌河下游水體溶解態(tài)重金屬的月觀測，分析了灌河下游水體中溶解態(tài)重金屬的季節(jié)變化及其影響因素，并利用主成分分析鑒別了溶解態(tài)重金屬的來源。研究結(jié)果可以為灌河流域的環(huán)境保護(hù)、污染治理及管理提供科學(xué)依據(jù)，并為相關(guān)政策的制定提供指導(dǎo)。

1 采樣及分析方法

1.1 研究區(qū)域

灌河是江蘇沿海唯一一條未在河口建閘的入海河流，其干流西起灌南縣境內(nèi)的東三岔，東至燕尾港，全長74.5 km[12]。為“擋潮蓄淡”，先后在上游三條支流修建了鹽東控制閘，除洪季開閘泄洪外，中、枯季一般關(guān)閘無徑流下泄，泄洪流量為220～6 940 m3/s，多年平均流量為2 558 m3/s，河道常年流水充足[12]。灌河口地區(qū)地處暖溫帶南緣，屬于濕潤季風(fēng)氣候區(qū)，日照充沛，無霜期長，四季分明，冬季干旱少雨，氣溫偏低，盛行偏北風(fēng)，夏季溫、濕度高，盛行東南風(fēng)。

1.2 樣品采集和分析方法

于2019年1—12月期間每月20號前后，在灌江口大橋附近(見圖1)用聚乙烯桶采集表層水樣，盛于1 L的高密度聚乙烯瓶中。樣品采集后，在實驗室用0.40 μm的聚碳酸酯膜過濾。濾液存放在125 mL高密度聚乙烯瓶中，并用硝酸調(diào)整至pH<2，4 ℃避光保存，用于溶解態(tài)重金屬的分析。(重金屬樣品采集及測定所需的器材均在1∶4的硝酸中浸泡24 h后，用Milli-Q水洗至中性，用聚乙烯袋包裝待用)。

圖1 灌河下游采樣點示意圖Fig.1 The sampling station in the lower reaches of Guan River

用便攜式水質(zhì)分析儀(Orion3 STAR, Thermo Scientific)現(xiàn)場測定鹽度、溫度、溶解氧濃度和pH。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)(Thermo Fisher Scientific, Bremen, Germany)測定溶解態(tài)Mn、Ni、Cu、As、Cd和Pb的濃度(測定前用2%HNO3將樣品稀釋10倍)。在測定過程中每20個樣品插入一個標(biāo)準(zhǔn)用以質(zhì)量控制，各種重金屬的回收率為70% ～ 130%，精密度<5%。同時為了減小誤差，樣品重復(fù)測定6次，取其平均值。

1.3 統(tǒng)計分析

采用相關(guān)分析和主成分分析(Principal component analysis, PCA)等統(tǒng)計方法對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，以獲得描述性統(tǒng)計，分析重金屬的來源。通過Pearson相關(guān)分析確定各變量之間的潛在相關(guān)程度，通過主成分分析對各元素來源進(jìn)行進(jìn)一步研究。PCA通常是通過將數(shù)據(jù)集的維數(shù)降低到幾個影響因素，同時試圖保留原始數(shù)據(jù)呈現(xiàn)的關(guān)系[13-14]。主成分分析技術(shù)從原始變量的協(xié)方差矩陣中提取特征值和特征向量。主成分(Principal component, PC)是原始相關(guān)變量與特征向量相乘得到的不相關(guān)(正交)變量，特征向量是一組系數(shù)(負(fù)荷或權(quán)重)。因此，PCs是原始變量的加權(quán)線性組合[15]。在進(jìn)行PCA之前，首先對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。對標(biāo)準(zhǔn)化的成分載荷進(jìn)行varimax旋轉(zhuǎn)的主成分分析，使各因子下各變量間的變化最大，并且提取特征值大于1的主成分[13]。數(shù)據(jù)分析和處理全部應(yīng)用Microsoft Office 2010和SPSS 20.0完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化參數(shù)

灌河下游河水的理化參數(shù)如圖2所示。水溫(Temperature, T)、鹽度(Salinity, S)、pH和溶解氧濃度(Dissolved oxygen, DO)的變化范圍為4.8～28.5 ℃，4.74～19.29，6.29～8.35，4.22～9.40 mg/L。水溫在四季間有顯著差異，夏、秋季的溫度高于冬、春季。pH在夏季最高，其他月份波動明顯，但無明顯的變化規(guī)律。DO整體呈“W”型變化。

圖2 灌河下游河水理化參數(shù)的季節(jié)變化Fig.2 The seasonal variations of physicochemical parameters in the lower reaches of Guan River

2.2 溶解態(tài)重金屬的濃度

灌河下游溶解態(tài)重金屬的濃度如表1所示。溶解態(tài)Mn、Ni、Cu、As、Cd、Pb的濃度變化范圍分別為0.99～58.39、1.86～13.66、3.44～21.84、2.30～4.28、0.016～0.096、0.33～1.01 μg/L，年平均濃度分別為(10.93±16.07)、(3.64±3.27)、(5.72±5.13)、(3.20±0.62)、(0.046±0.028)、(0.54±0.17) μg/L。

表1 灌河下游水體中溶解態(tài)重金屬的濃度Table 1 Dissolved heavy metal concentrations in the lower reaches of Guan River /(μg·L-1)

灌河水體各種重金屬濃度均高于平均世界背景值，表明灌河水體重金屬受到人類活動的影響。與中國地表水環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和中國飲用水指南比較(見表2)，灌河下游所有元素的濃度均在中國飲用水指南的限定范圍內(nèi)，并且所有月份的As、Cd、Pb濃度均達(dá)到地表水Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)，表明灌河下游水體并未明顯受到重金屬的污染。另外，溶解態(tài)Cu的年平均濃度達(dá)到地表水Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)，但其在7月份的最高濃度僅達(dá)到Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)，大約是Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)的兩倍，這可能與季節(jié)性的人類活動有關(guān)。

與世界其他河流的重金屬濃度相比(見表2)，灌河水體溶解態(tài)Mn、Ni、Cu、As、Cd的濃度與珠江相當(dāng)，而Pb濃度明顯高于珠江，這可能與采樣點附近的化工園區(qū)以及流域內(nèi)的農(nóng)業(yè)活動有關(guān)。Pb主要來源于工業(yè)廢水、煤炭燃燒和汽車尾氣[16-17]，在氮肥、磷肥等化肥中也都含有Pb[18]，灌河下游地區(qū)已建成連云港化學(xué)工業(yè)園區(qū)、雙港化工園區(qū)、燕尾化工區(qū)、陳家港化工園區(qū)4 個化工業(yè)集中區(qū)，園區(qū)內(nèi)的行業(yè)主要集中在生物醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、精細(xì)化工、石油化工等高耗能、高污染的產(chǎn)業(yè)，灌河沂南區(qū)域范圍內(nèi)污水處理量為1 216.06萬t/a，但工業(yè)廢水集中處理率僅為 7.93%，而且灌河流域周邊農(nóng)田化肥平均使用量達(dá)到525.00 kg/hm2，遠(yuǎn)高于全國平均水平218.55 kg/hm2[19]。因此，化工園區(qū)排放的廢水、來往運輸車輛及化肥的使用可能是導(dǎo)致灌河下游Pb濃度較高的主要原因。灌河水體各溶解態(tài)重金屬濃度均高于黃河，這主要與黃河中的懸浮顆粒物有關(guān)，黃河下游懸浮物吸附重金屬離子的能力較強(qiáng)，對水體中溶解態(tài)重金屬的濃度具有一定的抑制作用[20]。而灌河水體各元素濃度均低于長江，這是長江下游城市化和工業(yè)化的結(jié)果[21]?？偟膩碚f，Mn、Ni、Cu、As濃度處于中等水平，Pb濃度偏高，而Cd濃度處于較低水平(見表2)，這些差異可能與沉積物、化工園區(qū)的污染物排放有關(guān)，還受到環(huán)境中的物理化學(xué)性質(zhì)影響，如河水的溫度、鹽度、pH等[22]。

表2 灌河溶解態(tài)重金屬濃度與其他河流的比較Table 2 Comparison of dissolved heavy metal concentrations between Guan River and other rivers /(μg·L-1)

2.3 溶解態(tài)重金屬的季節(jié)變化

2019年灌河水體溶解態(tài)重金屬濃度的季節(jié)變化如圖3所示。溶解態(tài)Cu、As濃度的最高值(分別為21.84、4.28 μg/L)出現(xiàn)在7月。除7月濃度明顯高于其他月份(大約是其他月份的5倍)外，溶解態(tài)Cu濃度在2019年其他月份一直維持在一個穩(wěn)定的水平；而溶解態(tài)As濃度整體上呈先上升后下降趨勢，在7、8、9月濃度最高。河流中的Cu主要來自于農(nóng)藥的使用、工業(yè)排放和農(nóng)田灌溉廢水[22,34]；As是一些殺菌劑和殺藻劑的成分，主要來自農(nóng)藥[5,33]；夏季工農(nóng)業(yè)活動頻繁，工業(yè)廢水的排放增多、農(nóng)藥和化肥的使用量增加，引起灌河中溶解態(tài)Cu、As濃度升高。另外，夏季的強(qiáng)降水以及支流的開閘泄洪引起灌河徑流量增大，導(dǎo)致來自流域內(nèi)化工園區(qū)、農(nóng)田和居民區(qū)的工農(nóng)業(yè)廢水、生活廢水被更多地輸入到灌河中，引起溶解態(tài)Cu和As的含量增加。這一發(fā)現(xiàn)與其他一些河流的結(jié)果類似，如在Gomti河、Siagon河發(fā)現(xiàn)Cu的濃度在雨季高于旱季，這主要是由于雨季的高徑流量將大量工農(nóng)業(yè)和生活廢物輸入河流[23-24]。在Tano河發(fā)現(xiàn)As的濃度在雨季高于旱季，這主要是由于在雨季城市徑流將更多的含重金屬物質(zhì)沖刷到水體中[25]。另外，徑流量的增大會帶動河床沉積物的再懸浮，導(dǎo)致顆粒態(tài)重金屬被釋放，從而引起溶解態(tài)重金屬濃度升高[26]。大氣沉降也是As和Cu的來源之一[16]，在夏季，由于降水的增加可能導(dǎo)致更多的As和Cu進(jìn)入水體中。

圖3 灌河下游溶解態(tài)重金屬的季節(jié)變化Fig.3 Seasonal variations of dissolved heavy metals in the Guan River

溶解態(tài)Pb濃度在1月有次高值(0.52 μg/L)，在4月出現(xiàn)最高值(1.01 μg/L)，隨后不斷降低至8月出現(xiàn)最低值(0.33 μg/L)，8月以后濃度逐漸升高并在11月后保持穩(wěn)定；溶解態(tài)Ni濃度的最高值和次高值分別出現(xiàn)在4和1月，其他月份濃度相差不大；溶解態(tài)Mn的濃度呈現(xiàn)出先降低后穩(wěn)定的趨勢，在1月有最高值，2、3、4月有次高值，5月后保持穩(wěn)定并維持在較低濃度。溶解態(tài)Pb、Ni、Mn的季節(jié)變化可能與季節(jié)性的降雨和人類活動(工、農(nóng)業(yè)活動)有關(guān)。Ni主要來源于工業(yè)廢物，被廣泛應(yīng)用于化工、冶金等行業(yè)[27-28]，Pb主要來源于工業(yè)廢水、煤炭燃燒、汽車尾氣以及農(nóng)用化肥[18]。調(diào)查發(fā)現(xiàn)灌河流域分布著大量的化工企業(yè)、鋼鐵集團(tuán)、燃?xì)夂凸┡疽约稗r(nóng)田，根據(jù)江蘇省統(tǒng)計局顯示，冶金行業(yè)的工業(yè)產(chǎn)品產(chǎn)量在春季最高，而且春季是用肥旺季，因此工業(yè)廢水排放量和化肥使用量的增加導(dǎo)致溶解態(tài)Pb、Ni濃度升高。大氣沉降也是Pb的來源之一[16]，在春季，由于降水的增加可能導(dǎo)致更多的Pb進(jìn)入水體中。煤炭的燃燒會釋放Mn、Pb[14]，冬季正是供暖的季節(jié)，煤炭的使用量增加，導(dǎo)致Mn、Pb的排放增加，這是導(dǎo)致灌江水體溶解態(tài)Mn、Pb在冬季有較高濃度的主要原因。另外，Pb濃度在8月出現(xiàn)最低值，這可能與Pb的特性及水體的氧化還原狀態(tài)有關(guān)。8月DO含量較低，水體處于相對缺氧狀態(tài)，此時還原產(chǎn)生的S2-與Fe2+結(jié)合形成FeS，而Pb2+會與FeS發(fā)生反應(yīng)形成金屬硫化物沉淀[29]，導(dǎo)致水體中溶解態(tài)Pb濃度降低。

溶解態(tài)Cd的濃度整體上呈現(xiàn)出波動下降的趨勢，在1月有最高值，但溶解態(tài)Cd濃度整年都處在較低的水平，均<0.1 μg/L，表明溶解態(tài)Cd濃度受人類活動的影響較小。

2.4 灌河下游溶解態(tài)重金屬的來源分析

為了研究溶解態(tài)重金屬濃度變化的影響因素以及各重金屬之間的關(guān)系，本文進(jìn)行了相關(guān)分析，Pearson相關(guān)矩陣如表3所示。Mn、Ni和Cd呈正相關(guān)(R分別為0.661、0.703，P<0.05)，Ni與Pb呈顯著正相關(guān)(R=0.856，P<0.01)，相關(guān)性較好的元素可能具有相同的來源及遷移轉(zhuǎn)化過程[28]。在本研究中，重金屬的外部輸入(陸地的、人為的、沉積的)比水文和生物過程發(fā)揮更重要的作用[30]。

表3 灌河下游重金屬與理化參數(shù)的Pearson相關(guān)矩陣Table 3 Pearson correlation matrix of heavy metals and physicochemical parameters in the lower reaches of Guan River

在此基礎(chǔ)上，通過主成分分析(PCA)進(jìn)一步評價了灌河下游表層水體中溶解態(tài)重金屬的相關(guān)性和來源。主成分分析結(jié)果如表4所示。根據(jù)特征值大于1的Kaiser準(zhǔn)則提取了3個主成分，累積方差貢獻(xiàn)率為88.705%。利用具有Kaiser標(biāo)準(zhǔn)化的正交旋轉(zhuǎn)法提取與元素來源相關(guān)的因子。根據(jù)載荷值將因子載荷分為強(qiáng)、中、弱三類，對應(yīng)的載荷值分別為>0.75，0.75～0.5，<0.5[30]。有些元素在不同因子中均有較強(qiáng)的載荷比，說明它們具有混合來源。

表4 灌河下游重金屬的旋轉(zhuǎn)成分矩陣Table 4 Varimax rotated component matrix for heavy metals in the lower reaches of Guan River

第一個因子的方差貢獻(xiàn)率為36.499%，Ni和Pb有強(qiáng)的正載荷比，Cd有中等程度的正載荷比。Ni和Pb受人類活動影響顯著，Ni主要來源于柴油燃燒、金屬冶煉、磷肥廠等工業(yè)廢物[27, 31]，Pb被廣泛應(yīng)用于船舶涂料的防腐化合物，以及汽油和柴油燃燒的防震劑[3]，也是氮肥、磷肥等化肥的重要成分[18]，車輛尾氣是Pb和Cd的重要來源之一[32]。灌河是蘇北沿海地區(qū)唯一在入?？跊]有建閘的黃金入海通道，可常年通航3 000～5 000噸級船舶，灌河下游地區(qū)是重要的化工園區(qū)，區(qū)內(nèi)產(chǎn)業(yè)包括石油化工、生物醫(yī)藥、金屬冶煉等，直排企業(yè)廢水排放總量為1 488.05萬t/a[19]，該地區(qū)也是江蘇省重要的糧、棉、油及其他經(jīng)濟(jì)作物的重要生產(chǎn)基地，流域周邊農(nóng)田化肥平均使用量遠(yuǎn)高于全國平均水平。因此，第一主成分代表工業(yè)排污、交通運輸和農(nóng)業(yè)活動的混合來源。

第二個因子的方差貢獻(xiàn)率為26.158%，Mn和Cd有高強(qiáng)度的正載荷比。Mn和Cd具有良好的正相關(guān)性說明它們可能具有相似的來源。Mn的主要來源有鋼鐵相關(guān)工業(yè)、供熱和商用制冷設(shè)備制造業(yè)以及燃煤發(fā)電廠[14]。Cd的可能來源是鎳/鎘電池、含鎘合金、燃油和電器設(shè)備[5]，化工廠、生物能源企業(yè)會排放含有Cd的廢水廢氣[33]。因此，將第二主成分歸因于工業(yè)來源。

第三個因子的方差貢獻(xiàn)率為26.047%，Cu和As有強(qiáng)的正載荷比。Cu和As主要來自于農(nóng)藥的使用和農(nóng)田灌溉廢水的排放[33-34]，磷肥和殺蟲劑、除草劑中都含有一定量的As，Cu是殺菌劑的重要成分。2018年江蘇省使用農(nóng)藥總量約為7.3萬 t，2019年農(nóng)藥需求總量預(yù)計為7.2萬t，其中殺蟲殺螨劑需求量為2.4萬t，殺菌劑需求量為2.5萬t，除草劑需求量2.1萬t[35]。采樣點周邊部分區(qū)域為農(nóng)墾區(qū)，而且As、Cu濃度的最高值均出現(xiàn)在夏季，正是灌河流域內(nèi)高強(qiáng)度農(nóng)業(yè)活動進(jìn)行的時間，因此，將第三主成分歸因于農(nóng)業(yè)來源。

3 結(jié)論

(1) 灌河下游溶解態(tài)Mn、Ni、Cu、As、Cd、Pb的年平均濃度分別為(10.93±16.07)、(3.64±3.27)、(5.72±5.13)、(3.20±0.62)、(0.046±0.028)、(0.54±0.17) μg/L。與世界其他河流的重金屬濃度相比，Mn、Ni、Cu、As濃度處于中等水平，Pb濃度較高，而Cd濃度較低，但均高于世界平均背景值。各重金屬濃度均在中國飲用水指南的限定范圍內(nèi)，所有月份的As、Cd、Pb濃度均達(dá)到GB3838—2002Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)，Cu的年平均濃度達(dá)到Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)，最高濃度達(dá)到Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)。

(2) 季節(jié)變化和主成分分析表明，各溶解態(tài)重金屬濃度有明顯的季節(jié)差異，溶解態(tài)Cu、As濃度最高值在7月，主要是由于夏季的強(qiáng)降水以及高強(qiáng)度的農(nóng)業(yè)活動引起的；溶解態(tài)Ni、Pb濃度最高值在4月，受流域內(nèi)的工業(yè)活動和農(nóng)業(yè)活動共同影響，工業(yè)廢物、煤炭燃燒和汽車尾氣是其可能來源；溶解態(tài)Mn、Cd含量在1月最高，受冬季供暖的影響最大。