唐文奇，顏麗紅，鄭曉彬，董樊麗，徐秋峰，李 娜，楊劍英，黃 威，張 佼

(1.上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240；2.天通控股股份有限公司，上海 314400；3.上海交大包頭材料研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014000；4.上交賽孚爾(包頭)新材料有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014000)

0 引 言

藍(lán)寶石單晶屬剛玉結(jié)構(gòu)(圖1(a))，化學(xué)性能穩(wěn)定，一般情況下能耐酸、堿腐蝕。藍(lán)寶石單晶的硬度相當(dāng)高，莫氏硬度可達(dá)到九級。藍(lán)寶石的透光率為95%，熔點可達(dá)到2 050 ℃。除此之外，藍(lán)寶石在電絕緣、耐磨蝕、機(jī)械加工等方面都有較好的表現(xiàn)[1-3]。表1—3為藍(lán)寶石單晶的主要性質(zhì)[4-5]，可知藍(lán)寶石具有優(yōu)異的機(jī)械、化學(xué)、力學(xué)和光學(xué)等性能，有望成為新一代玻璃蓋板材料[6-8]。

圖1 (a)藍(lán)寶石單晶照片，(b)藍(lán)寶石單晶晶體結(jié)構(gòu)

表1 藍(lán)寶石的機(jī)械性能

表2 藍(lán)寶石的光學(xué)性能

表3 藍(lán)寶石的物理性質(zhì)

由于藍(lán)寶石晶格缺乏滑移系(圖1(b))，且位錯滑移勢壘較高導(dǎo)致藍(lán)寶石的單晶塑形差、脆性大。故在制備時會產(chǎn)生微裂紋等現(xiàn)象，從而使得其性能下降，甚至出現(xiàn)系統(tǒng)失效[9]。因此國內(nèi)外許多學(xué)者開展了藍(lán)寶石單晶強(qiáng)韌化的研究，并取得了一系列成果。

1 藍(lán)寶石的應(yīng)用

藍(lán)寶石具有高光學(xué)透射率、高耐磨性、良好的光學(xué)特性和化學(xué)性能等特點，故可廣泛應(yīng)用于光學(xué)元件、傳感器、激光和襯底材料等領(lǐng)域。

1.1 光學(xué)元件

藍(lán)寶石單晶擁有透過可見光范圍內(nèi)波段的特性，在3～5 μm的紅外窗口的透過率超過85%[10-11]。此外，藍(lán)寶石可避免光電桅桿光透射的現(xiàn)象，并能處理其窗口具有的不抗壓和易結(jié)冰等難題[12-13]。由于其特有的高硬度、高強(qiáng)度和良好的力學(xué)機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，故被廣泛應(yīng)用于軍艦、飛機(jī)等光電設(shè)備，以及透鏡、手機(jī)屏幕、棱鏡及反射鏡等光學(xué)元件方面[14-15]。

抗跌落性能是衡量電子產(chǎn)品好壞的指標(biāo)之一，杜彥召[6]通過落球測試機(jī)測量藍(lán)寶石屏幕蓋板的抗跌落性能，其原理是鋼球在不同高度落于蓋板(直至破碎)所產(chǎn)生的能量不同，測量結(jié)構(gòu)圖如圖2所示。位置點如圖3所示，在待測產(chǎn)品中選5個點測試，其中3號點是中心點，而1，2，4和5號離邊緣5 cm。測試A、B兩組樣品，每組樣品需通過5次測試。

圖2 落球測試機(jī)結(jié)構(gòu)圖[6]

圖3 落球測試位置點[6]

試驗結(jié)果如表4所示，發(fā)現(xiàn)藍(lán)寶石手機(jī)屏幕蓋板的耐跌落性能在0.4～0.45 J，將測試結(jié)果與《移動電子產(chǎn)品視屏蓋板玻璃》的參數(shù)進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)其參數(shù)指標(biāo)明顯好于玻璃蓋板材料。由此可知，藍(lán)寶石蓋板材料有替代玻璃蓋板材料的趨勢[6]。

表4 落球強(qiáng)度測試結(jié)果[6]

1.2 襯底材料

藍(lán)寶石因為其生產(chǎn)技術(shù)成熟、穩(wěn)定性好、性價比高而被廣泛應(yīng)用于光電領(lǐng)域，成為GaN基光電器件的主要襯底材料。通常選擇藍(lán)寶石作為生長襯底，是因為GaN主要生長在外來基質(zhì)上，并且其與藍(lán)寶石的晶格失配率達(dá)到了16.1%。大晶格和熱系數(shù)失配會產(chǎn)生質(zhì)量位錯，而螺紋位錯(TDs)對GaN的性能影響很大。TDs散射可能會顯著降低二維電子氣體(2DEG)中電子的遷移率[16-17]。到目前為止，人們已經(jīng)提出通過鑲嵌藍(lán)寶石襯底和外延橫向過度生長來降低TDs密度和改善GaN晶體的質(zhì)量。此外，也有采用圖形化技術(shù)制備相關(guān)材料。其原理是基于在藍(lán)寶石晶體表面運用微觀手段制備圖形，并在各個圖形上衍生出GaN結(jié)構(gòu)，這種技術(shù)可以消除薄膜界面與GaN長大過程中的位錯[18-21]。

與上述技術(shù)相比，AlN濺射藍(lán)寶石襯底是一種更有吸引力的方法，無需額外的制造和生長步驟。在藍(lán)寶石襯底上生長GaN之前增加一層厚度合適的AlN薄膜，這樣可以降低螺旋位錯和刃位錯。在AlN濺射藍(lán)寶石襯底上生長的GaN的TDs密度較低，因此采用AlN濺射藍(lán)寶石襯底技術(shù)來提高LED的性能。PVD-物理氣相沉積法的原理是在藍(lán)寶石襯底上生長AlN，再通過物理法將AlN移動到基體表面。物理氣相沉積的優(yōu)點是所制備的薄膜均勻且緊密，并能很好的與基體材料結(jié)合[22-24]。

藍(lán)寶石上的硅SOS(silicon on sapphire)是一種很有使用價值的材料，用于制造各種互補金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)和二極管集成電路(ICs)，以及微電子機(jī)械系統(tǒng)。其原理是在藍(lán)寶石襯底材料上生長一層硅薄膜，其厚度大多不超過0.6 μm。在SOS異質(zhì)外延結(jié)構(gòu)中，硅與藍(lán)寶石的晶格參數(shù)在橫向上的失配可達(dá)12.5%，從而導(dǎo)致異質(zhì)外延硅中形成彈性應(yīng)力[22,25-27]。此外，大多藍(lán)寶石襯底晶向為C-plane(0，0，0，1)，但為了制備性能優(yōu)異的硅薄膜，一般會選取R-plane(1，-1，0，2)晶向的藍(lán)寶石[28-29]。

1.3 激光和釋光材料

純藍(lán)寶石清澈無色，是優(yōu)良的激光基質(zhì)材料，但其氣泡缺陷會強(qiáng)烈影響光學(xué)性能和晶體著色。根據(jù)純度和摻雜劑類型的不同，藍(lán)寶石有多種顏色。紅寶石的紅色來自剛玉中的Cr3+，它產(chǎn)生了吸收可見光的電子躍進(jìn)。雜質(zhì)可以是顏色產(chǎn)生的直接原因，也可以通過化學(xué)作用共同產(chǎn)生顏色或改變顏色的對比度(飽和度)[30-31]。相反，在激光應(yīng)用中，要避免晶體中顏色中心的存在。起始電荷、摻雜劑濃度、氣氛和生長工藝對獲得所需最佳光學(xué)性能的顏色具有重要意義[32]。

目前，各種晶體生長方法被用于生長大尺寸藍(lán)寶石晶體，比如：提拉法(CZ)、熱交換器法(HEM)、受控?zé)彷腿∠到y(tǒng)(CHES)和泡生法(KY)。其中，使用泡生法技術(shù)可生長大尺寸的鈦摻雜藍(lán)寶石小球[33]。借助泵浦方式的差異，學(xué)者們研發(fā)出了不同形式的鈦寶石激光器，少量fs的激光器即可達(dá)到100太瓦左右的功率[34-35]。進(jìn)一步，鈦摻雜藍(lán)寶石(Ti3+：Al2O3)具有優(yōu)異的機(jī)械、熱和光學(xué)性能，可使激光系統(tǒng)具有較高的平均功率和峰值功率。在藍(lán)寶石中摻雜Ti3+使其具有較寬的發(fā)射帶，可產(chǎn)生波長約為660～1 180 nm的可調(diào)諧激光器，從而產(chǎn)生小于10 fs的短脈沖激光器，是現(xiàn)存激光器所無法比擬的。這種基于啁啾脈沖放大(CPA)技術(shù)的放大器材料已廣泛應(yīng)用于高功率激光系統(tǒng)[36]。還有學(xué)者提出了Nd3+：藍(lán)寶石激光器的制備方法，其特點是準(zhǔn)連續(xù)輸出波長為80 mW，波長為1 092 nm，斜率效率為3.9%，波長為2.6 m厚的平面波導(dǎo)幾何形狀[37]。此外，還有一系列摻雜的藍(lán)寶石單晶熱釋光材料，如α-Al2O3:(Mg, Ti, Y)、α-Al2O3: Cr、α-Al2O3: C和α-Al2O3:(Si, Ti)。需要指出的是，α-Al2O3: C晶體用于制造熱釋光探測器，具有熱釋光靈敏度高，線性響應(yīng)范圍寬，可重復(fù)使用且無需退火處理等特點。

1.4 傳感器

藍(lán)寶石(α-Al2O3)是一種優(yōu)良的近紅外耐熱光學(xué)材料，其單晶熔點可達(dá)到2 045 ℃，物理化學(xué)性能非常穩(wěn)定，機(jī)械強(qiáng)度好，在0.3～4.0 μm波段具有良好的透光性。高溫下紅外材料的傳輸性能是個重要指標(biāo)，而藍(lán)寶石光纖是一種適用于高溫環(huán)境的光波導(dǎo)。藍(lán)寶石光纖溫度傳感器基于黑體輻射定律，通過測量探頭的輻射強(qiáng)度，得到散熱器的亮度溫度。藍(lán)寶石光纖溫度傳感器可由4個主要部件組成：傳感探頭、光波導(dǎo)、光電轉(zhuǎn)換和放大部分和數(shù)據(jù)處理部分。所述系統(tǒng)包括黑體探頭、光纖光波導(dǎo)、光電二極管、信號放大器、數(shù)據(jù)采集裝置和數(shù)據(jù)處理軟件[38-40]。藍(lán)寶石光纖溫度傳感器采用接觸式測溫方法，即將傳感器頭直接放置在測試溫度的環(huán)境中。其特點是體積小，能快速響應(yīng)溫度變化，與被測物體達(dá)到熱平衡，因此該技術(shù)靈敏度高，可靠性良好。其中FPI(fabry-perot interferometer)是最早基于單晶藍(lán)寶石光纖制備的高溫干涉儀。一般的FPI傳感器是借助藍(lán)寶石折射率高(折射率可達(dá)1.75左右)，并與空氣接觸后產(chǎn)生反射現(xiàn)象的原理制備而成[41-42]。隨著激光器件與激光技術(shù)的發(fā)展，F(xiàn)BG(fiber bragg grating)傳感器也由此誕生，其主要應(yīng)用在高溫傳感領(lǐng)域。此外，飛秒和紫外激光寫入技術(shù)也常用來制備FBG傳感器[43-44]。隨之研發(fā)的MI(michelson interferometer)也是一種高效的傳感器，具有體積小、結(jié)構(gòu)簡單、精度高等特點[45]。

2 藍(lán)寶石單晶增韌化研究進(jìn)展

近年來，隨著精密微加工技術(shù)的商業(yè)化應(yīng)用，電子商用藍(lán)寶石產(chǎn)品制造的重要趨勢是小型化。雖然藍(lán)寶石單晶材料的功能性正在逐步被挖掘，但其弊端也隨之暴露。脆性高、韌性低，加工過程中會造成邊緣斷裂等問題已不可忽視。因此，如何在微尺度下增強(qiáng)單晶藍(lán)寶石的韌性，達(dá)到高質(zhì)量的加工效果，對微加工行業(yè)具有重要的參考價值?，F(xiàn)階段的加工方法幾乎都集中在結(jié)構(gòu)材料的制造上，雖有優(yōu)越的機(jī)械強(qiáng)度，但未考慮到其是否會對單晶藍(lán)寶石在光學(xué)性能等方面造成影響，故不適合對單晶藍(lán)寶石直接增韌。綜上，目前所做的強(qiáng)韌化研究工作主要集中在元素?fù)诫s和粒子注入等方面。

2.1 摻雜合金元素法

向藍(lán)寶石中摻雜合金元素是目前強(qiáng)韌化藍(lán)寶石最普遍以及最有效的方法之一。一方面，由于藍(lán)寶石晶體結(jié)構(gòu)缺乏滑移系，剪切應(yīng)力令位錯發(fā)生滑移運動前，其值已大于微裂紋擴(kuò)展臨界應(yīng)力，故出現(xiàn)了脆性斷裂現(xiàn)象。因此，摻雜其他元素可使藍(lán)寶石晶體產(chǎn)生嚴(yán)重的晶格畸變，從而提高微裂紋擴(kuò)展的臨界應(yīng)力，起到增強(qiáng)的作用；另一方面，摻雜的合金元素會在后續(xù)的熱處理過程中析出細(xì)小的第二相，這些第二相會阻礙裂紋的擴(kuò)展，使裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)，延長裂紋的擴(kuò)展路徑，提高韌性。

將不同含量的石墨粉摻入α-Al2O3粉體中，通過溫梯法制備了含不同碳濃度的藍(lán)寶石單晶(圖4)，并對這些樣品進(jìn)行了機(jī)械性能的測試(表5)[46]。

圖4 溫梯法生長不同摻碳濃度藍(lán)寶石單晶照片[46]

表5 不同碳濃度的藍(lán)寶石單晶常溫斷裂韌性和斷裂強(qiáng)度[48]

由表5可知，適當(dāng)?shù)靥砑犹荚乜娠@著提高藍(lán)寶石單晶的機(jī)械性能，碳含量為5×10-3時，與沒有碳摻雜的藍(lán)寶石相比，斷裂強(qiáng)度提升54%，斷裂韌性提升41%。由Griffith的微裂紋擴(kuò)展理論，斷裂韌性和斷裂強(qiáng)度分別由式(1)和(2)計算[47]：

δ=(2Eγ/πC)1/2

(1)

K=(2Eγ)1/2

(2)

式中：γ是斷裂表面能，C是微裂紋尺寸，E是彈性模量。摻雜的石墨碳在藍(lán)寶石單晶中以二價離子碳(C2+)的形式進(jìn)入Al2O3晶格間隙，C2+可對藍(lán)寶石的開裂現(xiàn)象產(chǎn)生釘扎作用，并增大其斷裂表面能。故在室溫條件下，碳的摻入能大幅度增強(qiáng)藍(lán)寶石單晶的力學(xué)性能。

胡克艷[48]采用泡生法制備了鐵、鈦共摻雜的藍(lán)寶石晶體(圖5)并進(jìn)行了機(jī)械性能測試(表6和7)。

表6 泡生法技術(shù)生長不同晶體的力學(xué)特征

圖5 (a)泡生法生長Fe、Ti藍(lán)寶石晶錠和(b)Fe、Ti摻雜藍(lán)寶石拋光后與白寶石對比

表7 泡生法生長不同晶體的斷裂韌性變化特征

由表6和7可知，鐵鈦共摻雜可以顯著提高藍(lán)寶石單晶的力學(xué)性能。由于共摻雜的Fe3+(0.064 nm)、Ti3+(0.076 nm)原子半徑較大，其不等徑取代Al3+(0.053 nm)使Al2O3的晶格畸變度增大，畸變晶格附近產(chǎn)生新的應(yīng)力場。晶體的斷裂表面能和彈性模量也隨之增大，因此也增強(qiáng)了材料的斷裂強(qiáng)度和硬度。同時，鐵鈦共摻雜的方法還顯著提升了藍(lán)寶石的斷裂韌性。從圖6的形貌照片可看出，在1 450 ℃的高溫下，通過時效產(chǎn)生的針狀晶體，有益于增大藍(lán)寶石單晶晶體的斷裂韌性。這是由于經(jīng)過原位時效處理的針狀晶體對裂紋能產(chǎn)生橋聯(lián)的作用，故可制止裂紋的發(fā)生。其次，它對裂紋的繼續(xù)擴(kuò)展也會產(chǎn)生偏轉(zhuǎn)效應(yīng)。比如，在第二相針狀晶體遇到裂紋時，裂紋更傾向于順著第二相針狀晶體的方向生長，導(dǎo)致裂紋產(chǎn)生了偏轉(zhuǎn)。值得一提的是，這個現(xiàn)象會導(dǎo)致裂紋生長路徑變長，并消耗大量能量，因此會增大藍(lán)寶石晶體的斷裂能。圖6(b)反映了針狀晶體能夠讓裂紋在生長過程中產(chǎn)生偏轉(zhuǎn)的現(xiàn)象，并因此增大晶體的斷裂表面能。圖6(c)說明了未摻雜的藍(lán)寶石晶體的裂紋生長沒有產(chǎn)生偏轉(zhuǎn)。綜上，通過退火與時效處理的Fe，Ti：Sapphire晶體可大幅度增強(qiáng)斷裂韌性。

2.2 粒子注入法

上述研究中，元素的摻雜均是通過將預(yù)摻雜元素的粉末與α-Al2O3粉末混合后實現(xiàn)的。除此之外。粒子注入也是藍(lán)寶石單晶強(qiáng)韌化的主要方式[49-51]。其中，向藍(lán)寶石單晶中注入Cr+離子，注入深度僅為約0.16 μm時就可使其在室溫下的抗彎強(qiáng)度提高約50%，硬度增加約35%[52-54]。此外，通過向藍(lán)寶石中注入N或Ni離子可使其室溫抗彎強(qiáng)度提升30%～50%[55]。Kirkpatrick[56]較為系統(tǒng)地研究了在不同溫度下注入不同類型的離子對藍(lán)寶石力學(xué)性能的影響。圖7為在600和1 000 ℃下注入不同類型離子后藍(lán)寶石的抗壓強(qiáng)度。圖8為注入不同類型離子后藍(lán)寶石在300 ℃下環(huán)套環(huán)試驗測試的彎曲強(qiáng)度。其研究結(jié)果顯示，B+、Si+注入會使藍(lán)寶石在300 ℃時的強(qiáng)度提升一倍。N2+、Fe+及Cr+離子注入也會使藍(lán)寶石單晶的強(qiáng)度提升36%～69%。

圖8 不同離子在300 ℃時注入直徑38 mm、厚度2.0 mm的藍(lán)寶石C面圓盤的環(huán)套環(huán)彎曲強(qiáng)度

2.3 其他強(qiáng)韌化方法

相對于摻雜增強(qiáng)相與提升韌性的傳統(tǒng)方法，放電、微磨削、激光束和LIGA工藝等其他微加工方法具有更突出的增韌優(yōu)勢，主要表現(xiàn)在效率高、成本低、功能適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點。最新研究證明了這些工藝對硬脆材料具有較高的實用性，同時也取得了良好的加工效果。需要指出的是，微磨削可以改善硬脆與難切削材料的表面質(zhì)量。另一方面，通過摻雜對脆性材料增韌已被證明是有效提高韌性的重要途徑。其次，結(jié)合有機(jī)化學(xué)將具有增韌潛質(zhì)的有機(jī)成分提取并摻雜至藍(lán)寶石材料，也是一種可探討的增韌方式。然而，一個合適的有機(jī)材料是這個結(jié)構(gòu)最重要的因素。同時，該材料還需要滿足單晶藍(lán)寶石微元件的增韌效果和透光率要求[57-61]。

3 結(jié) 語

藍(lán)寶石特有的性能已使其應(yīng)用于廣大領(lǐng)域，而開發(fā)新型藍(lán)寶石功能材料將是未來發(fā)展的大趨勢與研究熱點。然而，藍(lán)寶石韌性較差的問題亟需面對與解決?，F(xiàn)階段強(qiáng)韌藍(lán)寶石單晶的方法主要是通過向藍(lán)寶石單晶中引入不同元素的離子。這些離子一般是進(jìn)入晶格間隙或與Al3+進(jìn)行不等徑取代，增加晶體畸變程度，提高晶體的模量和斷裂表面能，進(jìn)而起到強(qiáng)化和硬化的作用。同時，這些離子在熱處理過程中會以細(xì)小第二相的形式析出，這會使裂紋在擴(kuò)展過程中發(fā)生偏轉(zhuǎn)并增加裂紋擴(kuò)展路徑，從而起到增韌的作用。

為進(jìn)一步增強(qiáng)藍(lán)寶石單晶的韌性，未來的研究工作可聚焦在以下幾個方面：(1)不降低單晶藍(lán)寶石光學(xué)性能的前提下，探索在微尺度范圍內(nèi)提高單晶其韌性的有效途徑；(2)通過研究不同微結(jié)構(gòu)藍(lán)寶石的制備工藝，判斷單晶藍(lán)寶石的斷裂行為和這些新結(jié)構(gòu)的增韌效果；(3)可結(jié)合現(xiàn)行工藝有效地降低藍(lán)寶石單晶的微磨削力，提高單晶的斷裂韌性，總結(jié)出增韌效果的解析系數(shù)。總之，未來的研究工作應(yīng)在滿足不犧牲藍(lán)寶石性能的前提下，對其進(jìn)行適當(dāng)?shù)膹?qiáng)韌化，并結(jié)合對產(chǎn)業(yè)的需求，進(jìn)一步推動藍(lán)寶石材料在各領(lǐng)域的應(yīng)用。