許云川，周欣，郭彬，高靈強(qiáng)，鄧小亮

(四川省宜賓普拉斯包裝材料有限公司，四川 宜賓 644000)

1 引言

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)以其較高的機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)溶劑性、阻隔性以及極好的透明度等優(yōu)點(diǎn)，在包裝和薄膜領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1～3]。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們?nèi)找孀非笊瞽h(huán)境的舒適化，對(duì)衛(wèi)生用品、日用品、透明食品包裝、服裝等耐用消費(fèi)品有了更高的要求[4～6]。在影響人們生活質(zhì)量的眾多因素中，健康無疑是首要的[7～8]。在保證PET制品透明性的前提下，如何有效避免細(xì)菌的傳播和感染就顯得十分迫切。因此，開發(fā)一種具有廣譜抗菌、效力持久、其它技術(shù)指標(biāo)優(yōu)良且可用于食品接觸的透明PET抗菌母粒，是社會(huì)發(fā)展的必然結(jié)果。

抗菌主要是采用化學(xué)或物理方法殺滅細(xì)菌或抑制細(xì)菌生長繁殖及其活性的過程[9]，抗菌一般習(xí)慣上包括滅菌、殺菌、消毒、抑菌、防霉、防腐等[10～11]。抗菌劑的種類和加工工藝將直接影響最終產(chǎn)品的使用性能，從安全角度講，人們希望加入少量的抗菌劑而達(dá)到高效的抗菌性能[12]。抗菌塑料的制備關(guān)鍵在于提高抗菌劑在塑料中的分散性、相容性以及在制備過程中的穩(wěn)定性[13～14]?？咕芰仙a(chǎn)工藝復(fù)雜，不僅需要滿足塑料本身應(yīng)該具備的機(jī)械性能、耐老化性能和化學(xué)性能等，同時(shí)需具備抗菌功能，目前常用抗菌塑料制備方法有直接添加法、抗菌母粒法、表面黏合法、層壓法和后加工處理法等[15～16]。

本文選擇玻璃負(fù)載的鋅離子無機(jī)抗菌劑，對(duì)其進(jìn)行表面處理改善分散性，然后采用物理共混法熔融擠出制備透明級(jí)PET抗菌母粒。將制備的PET抗菌母粒再與PET熔融共混，從而制備出透明PET抗菌塑料。按照國標(biāo)，分別對(duì)PET抗菌母粒和透明PET抗菌塑料進(jìn)行了抗菌性能、力學(xué)性能以及光學(xué)性能的相關(guān)測試，這對(duì)PET在抗菌領(lǐng)域的推廣應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原料

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET, WP-66151），普拉斯包裝材料有限公司；無機(jī)抗菌劑A，杭州密涅瓦科技有限公司；分散劑（KH-560），廣東納奧新材料科技有限公司；穩(wěn)定劑（FT-4288），尚溪化工助劑有限公司；抗氧劑（1024），廣東皓成化工科技有限公司。

2.2 儀器

差示掃描量熱儀(DSC)，德國NETZSCH，DSC 214 Polyma，升溫速率10 ℃/min；電子掃描顯微鏡(SEM)，日本JEOL公司，S4700；微機(jī)控制電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)(CBW-1T)；數(shù)顯懸簡組合沖擊試驗(yàn)機(jī)(FBS-22D)；JHT型臺(tái)式雙運(yùn)動(dòng)混合機(jī)，鄭州金合設(shè)備制造有限公司；塑料注塑成型機(jī)(DEMAG HAITIAN DH 150-610 COMPACT)；同向雙螺桿混煉擠出造粒機(jī)(Z4-225-11)。

2.3 透明PET抗菌母粒的制備

共混造粒：以PET作為制備抗菌母粒的載體樹脂，采用長徑比為50的雙螺桿擠出機(jī)熔融共擠，水冷，切粒，干燥，包裝，制得濃度為20%的透明PET抗菌母粒。為防止抗菌劑分解和改善抗菌劑在基體樹脂中的分散效果，在熔融擠出時(shí)加入一定配比的分散劑和其他助劑。抗菌母粒的組成如表1所示。雙螺桿擠出機(jī)的十區(qū)溫度分別為190 ℃，220 ℃，235 ℃，250 ℃，255 ℃，260 ℃，265 ℃，270 ℃，275 ℃，270 ℃。

表1 PET抗菌母粒的組成

2.4 PET抗菌塑料的制備

透明PET抗菌母粒制備好之后，將抗菌母粒同基體樹脂PET按一定比例混合（PET抗菌母粒的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，2%，4%，6%，8%，10%），經(jīng)注塑機(jī)注射成型為標(biāo)準(zhǔn)樣板和樣條，進(jìn)行相關(guān)性能測試。抗菌塑料的制備工藝流程如圖 1所示。

2.5 抗菌性能的評(píng)價(jià)

塑料的抗菌性能按QB/T 2591—2003采用貼膜法進(jìn)行檢測，考察抗菌塑料與測試菌接觸24 h后的抑菌率[4～5]。菌落總數(shù)的測定按GB/T 4789.2—2016操作，抗菌率按下式進(jìn)行計(jì)算[6]：R%=(B-A)/B×100 %

式中：

R——抗菌率，%；

A——加入自制抗菌母粒制備的透明PET抗菌塑料樣品培養(yǎng)24 h后的平均回收菌落數(shù)，CFU/片；

B——空白對(duì)照樣品培養(yǎng)24 h后的平均回收菌落數(shù)，CFU/片。

3 結(jié)果與討論

3.1 透明抗菌PET母粒形貌結(jié)構(gòu)表征

圖2為抗菌PET母粒的形貌表征圖，從圖2(a)可以看出PET表面褶皺不平整，并沒有散落的抗菌劑粒子，這是由于未加抗菌劑的PET經(jīng)重新造粒后，擠出機(jī)螺桿剪切作用破壞了其表面結(jié)構(gòu)。圖3(b)為未改性PET抗菌母粒的掃描電鏡圖，從圖中可以看出，抗菌劑在PET基材中出現(xiàn)了團(tuán)聚，且粒徑較大，到達(dá)了微米級(jí)別，這是由于鋅離子抗菌劑粒徑小，表面能大，未經(jīng)過表面改性容易發(fā)生團(tuán)聚，且團(tuán)聚后很難再分散好。而改性后PET抗菌母粒形貌結(jié)構(gòu)如圖(c),(d)所示，可以看出，加入分散劑后，鋅離子抗菌劑粒子的粒徑變的大小均一，且較為均勻的分布在PET基體中，沒有發(fā)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，說明抗菌劑粒子與PET基體材料的相容性得到改善。這一方面是由于分散劑含有的官能團(tuán)與鋅離子抗菌劑表面的—OH，—COOH脫水后形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，有效降低了抗菌劑的表面能自由能，從而提升了抗菌劑與PET基體材料之間的界面相容性[12～13]。此外，加入的分散劑含有環(huán)氧基團(tuán)，其能與PET分子鏈上的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，使其和PET基體的親和力得到提升，從而進(jìn)一步提高了抗菌劑粒子與PET基材的相容性。

3.2 透明抗菌PET母粒的力學(xué)性能

表2為純PET和抗菌PET母粒的力學(xué)性能測試數(shù)據(jù)，由數(shù)據(jù)可以看出相比于純PET加入鋅離子抗菌劑后，未改性抗菌PET母粒的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和缺口沖擊強(qiáng)度都有不同程度的降低，其大小分別為19.63%、11.05%、9.56%和27.88%。這主要是抗菌劑表面自由能較大，容易團(tuán)聚在一起，形成應(yīng)力集中點(diǎn)，當(dāng)受到外力作用時(shí)，成為斷裂源，從而造成其力學(xué)性能的下降。而采用分散劑對(duì)其進(jìn)行改性后，抗菌PET母粒的力學(xué)性能又得到不同程度的改善，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量相對(duì)純PET均有大幅度的提升，提升率分別為48.35%、85.95%。這主要是因?yàn)榻?jīng)分散劑改性后，加上在熔融剪切作用力的加持下，抗菌劑與PET基體材料的基團(tuán)互相反應(yīng)，界面作用增強(qiáng)，抗菌劑粒子與PET基體緊密的結(jié)合在一起，當(dāng)受到外力作用時(shí)，外部負(fù)荷能有效的轉(zhuǎn)移到抗菌劑上，進(jìn)而使抗菌PET母粒的力學(xué)性能提高[14]。

表2 純PET、透明抗菌PET母粒改性前后的力學(xué)性能數(shù)據(jù)

3.3 透明PET抗菌母粒的抗菌性能測試

抗菌性能按QB/T 2591—2003采用貼膜法進(jìn)行檢測，考察PET抗菌母粒與測試菌接觸24 h后的抑菌率。由圖3和表3可以看出純PET與測試菌接觸24 h后，測試菌落數(shù)量沒有明顯的變化，證明其不具有抗菌性能。未進(jìn)行改性的PET抗菌母粒與測試菌接觸24 h后，雖測試菌落數(shù)量明顯減少，但仍有一定數(shù)量的菌落存在，通過計(jì)算可得其對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌的抗菌率分別為78.32%、69.56%。這是由于未改性的PET抗菌母粒，抗菌劑在基體材料中分散不好，容易團(tuán)聚，抗菌劑的有效抗菌成分無法充分的發(fā)揮其作用。然而反觀改性后PET抗菌母粒，其與測試菌接觸24 h后，被接觸的菌落全部消失不見[見圖3(e)，(f)]，通過計(jì)算得知其對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌的抗菌率均≥99%，完全達(dá)到國家抗菌標(biāo)準(zhǔn)要求，這說明通過熔融法制備的抗菌PET母粒具有非常優(yōu)異的抗菌性能。由于其抗菌性是抗菌母粒中有效抗菌成分溶出來達(dá)到抗菌效果的，因此，抗菌母粒也具有抗菌的持久性[14]。

表3 純PET、透明PET抗菌母粒改性前后的抗菌性能數(shù)據(jù)

3.4 透明PET抗菌塑料的抗菌性能和光學(xué)性能

為驗(yàn)證抗菌塑料的抗菌性能和PET抗菌母粒對(duì)PET塑料光學(xué)性能的影響，向PET塑料中添加了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性PET抗菌母粒，添加量分別為0%，2%，4%，6%，8%，10%，測試結(jié)果如表4和圖4,5所示。從表4的測試結(jié)果和圖4可以看出，隨著PET抗菌母粒添加量的增加，PET塑料表面金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的菌落逐漸減少，當(dāng)抗菌母粒的添加量為6%時(shí)，培養(yǎng)在抗菌塑料表面的菌落徹底消失不見，抗菌率達(dá)到最大值，均為99%以上。另從圖5中可以看出，PET抗菌母粒的加入，雖對(duì)PET塑料(厚度為2 mm的色板)的光學(xué)性能會(huì)有一定影響，但在母粒添加量為6%時(shí)，PET塑料仍能保持較高的透光率和霧度，分別為87.21%和3.18%（純PET分別為88.32%、2.47%)。這是由于抗菌母粒使用的鋅離子抗菌劑載體為玻璃，其折射率與PET的折射率(1.58)較為接近，與PET具有較好匹配性，因此抗菌劑在一定的添加范圍內(nèi)，仍能使PET塑料保持較好的透光率。綜上所述，為不影響PET塑料在透明制品中的正常使用且能賦予其優(yōu)異的抗菌性能，抗菌PET母粒的最佳添加比例為6%。

表4 純PET、添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)透明PET抗菌母粒的抗菌性能數(shù)據(jù)

4 結(jié)論

本文著眼于采用鋅離子抗菌劑，通過熔融共混改性的方式制備透明性PET抗菌母粒，賦予抗菌PET透明塑料制品高效抗菌的附加功能，以拓展PET制品在醫(yī)療、家電、包裝和電子產(chǎn)品等領(lǐng)域的應(yīng)用。

（1）從掃描電鏡圖可以看出，通過采用分散劑對(duì)抗菌劑進(jìn)行改性后，抗菌劑在PET基體材料中分散性得到明顯提升，而且與基體材料的相容性也得到了有效的改善。

（2）與純PET相比，加入未經(jīng)改性的抗菌劑后，抗菌母粒的力學(xué)性能有所降低，而加入改性后的抗菌劑后，抗菌母粒力學(xué)性能都有所提高，其中彎曲強(qiáng)度和彎曲模量相對(duì)純PET的提升率分別為48.35%、85.95%。

（3）抗菌實(shí)驗(yàn)表明，純PET不具有抗菌性能，而改性后抗菌劑制備的PET抗菌母粒對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均具有優(yōu)異的抗菌性能，抗菌率達(dá)到99%以上。

（4）不影響PET塑料制品的光學(xué)性能且能賦予其優(yōu)異的抗菌性能，改性后PET抗菌母粒的最佳添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%。