蓋希坤,楊 丹,朱繼成,駱美宇,馬清祥,邢 闖,呂 鵬,張良佺

(1.浙江科技學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院 浙江省農(nóng)產(chǎn)品化學(xué)與生物加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310023；2.寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧廈 銀川 750021)

0 引 言

隨著全球氣候變暖問題日益突出，CO2的減排、捕獲和轉(zhuǎn)化利用技術(shù)成為研究熱點(diǎn)[1-2]。CH4是天然氣的主要成分，具有清潔、高效、無(wú)污染的特性[3-4]。但同時(shí)也是溫室氣體。CH4-CO2重整(DRM)反應(yīng)能夠?qū)?種溫室氣體CH4和CO2轉(zhuǎn)化為合成氣，作為羰基合成和費(fèi)托合成等反應(yīng)的原料。1991年Aschcroft發(fā)表了關(guān)于CH4-CO2重整反應(yīng)的研究引發(fā)了廣泛關(guān)注[5]。30多年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)該反應(yīng)催化劑制備、反應(yīng)機(jī)理、催化劑失活抑制等方面進(jìn)行了大量研究[6-8]。低成本、高活性和高穩(wěn)定性的催化劑依然是影響該反應(yīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的主要因素。

DRM反應(yīng)催化劑的活性組分為VIII族過渡金屬(除Os)，主要包括兩大類：貴金屬(Ru、Rh、Ir、Pd、Pt)和非貴金屬(Ni、Co、Cu、Fe)。貴金屬雖然催化活性和抗積碳性能好，但資源有限、價(jià)格昂貴，應(yīng)用有限。非貴金屬中Ni具有很強(qiáng)的催化活性，且價(jià)格低廉，工業(yè)應(yīng)用前景巨大[9-10]。然而，Ni基催化劑存在高溫下易燒結(jié)和積碳導(dǎo)致失活的缺點(diǎn)，為解決此問題，研究者對(duì)Ni基催化劑進(jìn)行了大量研究[11-14]。Ni顆粒大小對(duì)DRM反應(yīng)的催化性能影響顯著，減小Ni顆粒能有效提高催化劑的抗積碳性能[15-16]。但在高溫條件下，小顆粒易遷移形成大顆粒，導(dǎo)致催化劑活性下降。研究者提出了多種避免Ni顆粒聚集的策略，如制備核殼催化劑和利用介孔硅材料的約束作用等。PENG等[17]合成了一種M-Ni@SiO2微孔催化劑，800 ℃反應(yīng)100 h后，催化劑上未檢測(cè)到積碳，但Ni顆粒尺寸從4.3 nm增大到5.2 nm。LI等[18]報(bào)道了一種通過降解AlN得到的Ni@Al2O3/AlN催化劑，由于Al2O3覆蓋層的物理限制以及Ni和AlN的強(qiáng)相互作用，反應(yīng)后Ni@Al2O3/AlN催化劑上未檢測(cè)到積碳。但由于Al2O3部分覆蓋了Ni活性位點(diǎn)，導(dǎo)致Ni@Al2O3/AlN的催化活性降低。近年來(lái)，金屬鑲嵌分子篩的催化劑在DRM中得到廣泛關(guān)注[19-22]。WANG等[19]采用簡(jiǎn)單的一鍋水熱法制備了同時(shí)具有物理化學(xué)雙約束微孔封裝型Ni@S-2-E催化劑，Ni活性金屬成功嵌入分子篩S-2-E中，且NiNPs僅為2.6 nm左右，與負(fù)載型Ni/S-2催化劑相比，抗燒結(jié)性能和抗積碳性能均得到顯著提高。在分子篩的工業(yè)化合成中，水熱法應(yīng)用最多，水熱過程會(huì)消耗大量溶劑而且產(chǎn)生大量廢水。2012年肖豐收課題組[23]提出了無(wú)溶劑硅鋁酸鹽合成法，通過簡(jiǎn)單固相研磨將活性金屬嵌入分子篩，實(shí)現(xiàn)活性金屬的限域，該方法與傳統(tǒng)水熱法相比具有廢水排放少、簡(jiǎn)單快捷和收率高等優(yōu)點(diǎn)。

筆者采用研磨-晶化法在晶體成核過程中嵌入Ni顆粒，合成了Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、15%的原位微孔晶體的Ni@Silicalite-1(簡(jiǎn)稱S1)催化劑，并應(yīng)用于DRM反應(yīng)，考察嵌入型結(jié)構(gòu)對(duì)DRM反應(yīng)催化性能的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 催化劑制備

浸漬法制備負(fù)載型5Ni/Q10、15Ni/Q10催化劑：將一定量在烘箱中過夜干燥的Q10(孔徑10 nm的無(wú)定形SiO2)作為載體放入圓底燒瓶中。取適量硝鎳溶于去離子水，再將其加入圓底燒瓶進(jìn)行旋蒸，保持溫度在70 ℃并不斷攪拌，使硝酸鎳均勻負(fù)載在載體上，得到Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、15%的Ni/Q10催化劑前驅(qū)體。抽真空3 h，100 ℃恒溫干燥12 h，550 ℃空氣氛圍中焙燒4 h，冷卻至室溫后造粒成0.850～0.425 mm(20～40目)，儲(chǔ)藏備用。

研磨-晶化法制備嵌入型5Ni@S1、15Ni@S1催化劑：取上述焙燒后的2.72 g Ni/Q10粉碎后放入研缽，再緩慢滴加3.25 g四丙基氫氧化銨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25% TPAOH)并研磨30 min，使TPAOH和Ni/Q10充分混合均勻。將上述混合物轉(zhuǎn)移至水熱釜中，將水熱釜放置在200 ℃恒溫箱中反應(yīng)48 h。取出產(chǎn)物過濾，100 ℃恒溫干燥12 h，550 ℃空氣氛圍中焙燒4 h，冷至室溫后造粒成0.850～0.425 mm(20～40目)儲(chǔ)藏備用。制備過程如圖1所示。

圖1 研磨-晶化制備示意Fig. 1 Schematic diagram of grinding-crystallization preparation

1.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)采用H2還原和CH4-CO2重整反應(yīng)在固定床反應(yīng)裝置同時(shí)進(jìn)行的方式。稱量0.2 g粒度0.850～0.425 mm(20～40目)的重整催化劑，裝入φ=8 mm的石英管反應(yīng)器內(nèi)并用石英棉固定。采用流速40 mL/min的N2作為保護(hù)氣，以10 ℃/min升溫速率吹掃70 min，使溫度達(dá)到700 ℃。700 ℃后，切換成H2進(jìn)行還原。還原2 h后切換成反應(yīng)氣(CH4/CO2/Ar=44.0/47.2/8.8，流速為40 mL/min)開始連續(xù)反應(yīng)6 h，該反應(yīng)為常壓過程。反應(yīng)過程中每隔30 min取1次樣。出口產(chǎn)物采用GC-TCD在線分析，計(jì)算反應(yīng)物CH4、CO2轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物H2和CO的選擇性和H2/CO，方法如下：

X(CH4)=

(1)

X(CO2)=

(2)

S(H2)=

(3)

(4)

(5)

式中，A為峰面積；in和out分別代表進(jìn)口和出口;X為轉(zhuǎn)化率;S為選擇性;γ為氫碳比。

1.3 催化劑表征

催化劑物相在日本理學(xué)公司Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀上分析。輻射源CuKα，管電壓和電流分別為40 kV 和40 mA，功率1.6 kW，測(cè)量范圍5°～80°，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描速度5 (°)/min。

催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)在美國(guó)康塔Autosorb-IQ-C全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀上測(cè)定。樣品分析量為0.1 g，先在200 ℃對(duì)樣品進(jìn)行真空處理，持續(xù)3 h，接著用-196 ℃的N2進(jìn)行物理吸附。樣品比表面積和孔結(jié)構(gòu)等參數(shù)用Brunauer-Emmett-Teller方程計(jì)算，而孔徑分布則由脫附等溫曲線估算得到。

催化劑原位紅外光譜表征在配有原位紅外樣品池的Nicolet Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行，將研細(xì)的催化劑粉末與KBr一起壓制成直徑13 mm的薄片進(jìn)行檢測(cè)。

催化劑還原行為在日本麥奇克拜耳公司的全自動(dòng)三站化學(xué)吸附儀(BELCAT-B3)進(jìn)行測(cè)試，稱取0.05 g樣品，先用流速25 mL/min的Ar在50 ℃吹掃1 h，然后用10%的H2/Ar混合氣以30 mL/min流速進(jìn)行還原，以10 ℃/min升溫速率從50 ℃升至800 ℃，在升溫還原過程中H2消耗量用在線TCD檢測(cè)。

催化劑酸堿性在日本麥奇克拜耳公司的全自動(dòng)三站化學(xué)吸附儀(BELCAT-B3)進(jìn)行測(cè)試。稱取0.05 g樣品，NH3吸附前先在300 ℃對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，用流速30 mL/min的He吹掃1 h，待溫度降至100 ℃時(shí)，用5% NH3以同樣流速吹掃30 min，然后用He吹掃30 min。NH3脫附在He吹掃下進(jìn)行，以10 ℃/min升溫速度升至700 ℃，NH3脫附量采用在線TCD檢測(cè)。

催化劑形貌在美國(guó)FEI公司Quanta 400 FEG型掃描電鏡(SEM)下觀察，測(cè)試電壓15 kV，測(cè)試電流為102 μA。測(cè)試前將粉末樣品進(jìn)行真空干燥，噴金處理，以增加樣品的導(dǎo)電性。

采用美國(guó)公司FEI生產(chǎn)的Tecnai G2 F20 型場(chǎng)發(fā)射電子透射顯微鏡(TEM)進(jìn)行測(cè)量，點(diǎn)分辨率為0.248 nm，線分辨率為0.102 nm，加速為200 kV。

催化劑X射線熒光光譜分析在美國(guó)賽默飛PERFORM′X型波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀上進(jìn)行。

催化劑的X射線能譜分析在賽默飛世爾ESCALAB 250XI X射線光電子能譜熱譜儀上進(jìn)行。采用MgKα輻射源，稱量0.05 g粉末樣品，在100 ℃干燥4 h后進(jìn)行測(cè)量。采用XPS Peak Fit 4.1軟件對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行解析和分峰擬合。

催化劑熱性能在德國(guó)耐馳同步熱分析儀上分析。稱取樣品10 mg，用流速20 mL/min空氣吹掃，用流速10 mL/min的N2作為保護(hù)氣，以10 ℃/min升溫速度升至900 ℃，得到TG和DSC曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物相分析

圖2為載體和鎳基催化劑反應(yīng)前和反應(yīng)后的XRD圖譜。由圖2(a)可知，不同鎳負(fù)載量Ni/Q10催化劑在2θ=22°出現(xiàn)饅頭峰，為非晶態(tài)SiO2。相較于負(fù)載型Ni/Q10催化劑，不同鎳負(fù)載量嵌入型Ni@S1催化劑都有清晰的MFI五指峰拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(2θ=7°～30°)，表明研磨-晶化法成功合成了嵌入型鎳基催化劑且鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加(由5%到15%)不影響分子篩Silicalite-1結(jié)構(gòu)的形成。當(dāng)鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)，由浸漬法制備的Ni/Q10的NiO特征衍射峰明顯高于研磨-晶化法制備的Ni@S1催化劑。這可能是由于Ni粒徑減小或Ni進(jìn)入晶內(nèi)。研磨-晶化法制備的Ni@S1催化劑部分氧化鎳物種進(jìn)入了分子篩結(jié)構(gòu)內(nèi)部，從而使Ni粒子很好地嵌入分子篩結(jié)構(gòu)中，進(jìn)而使XRD能檢測(cè)到NiO峰值減小。其中NiO特征衍射峰為2θ=37.3°、43.4°、63.0°、75.6°、79.6°。分子篩的限域效果能有效減少鎳納米顆粒在高溫下的遷移，從而表現(xiàn)出高效的催化活性。在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鎳的影響下，Ni@S1晶相的合成發(fā)生變化，當(dāng)鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%增加到15%時(shí)，NiO特征衍射峰逐漸增加。這說明過量負(fù)載不利于活性粒子的嵌入。由圖2(b)所知，高溫反應(yīng)后出現(xiàn)元素金屬峰(Ni衍射峰在44.62°、51.92°、76.49°)，表明NiO還原為Ni，Ni是DRM反應(yīng)的活性中心。

圖2 載體和不同催化劑的XRD圖Fig.2 XRD patterns for the support and different catalysts

2.2 催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

對(duì)載體和不同鎳基催化劑進(jìn)行表面積和孔結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如表1和圖3所示。由表1可知，采用研磨-晶化法制備的嵌入型Ni@S1催化劑與浸漬法制備的Ni/Q10催化劑相比，比表面積明顯增大，孔體積減小。比表面積增大有利于傳質(zhì)的進(jìn)行，從而影響后續(xù)反應(yīng)過程[24]。此外，隨Ni負(fù)載量的增加(質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%到15%)，比表面積進(jìn)一步減小，也說明了活性金屬成功負(fù)載。將反應(yīng)后不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鎳的Ni@S1催化劑與反應(yīng)前對(duì)比，發(fā)現(xiàn)比表面積和孔體積減少，這可能是產(chǎn)生少量碳沉積所致。由圖3可知，相比于無(wú)約束Ni/Q10催化劑，嵌入型Ni@S1催化劑的介孔消失，形成微孔結(jié)構(gòu)。微孔結(jié)構(gòu)更有利于抑制小顆粒鎳在高溫下的遷移過程，起到物理屏障的作用。這說明研磨-晶化法可以將原介孔Ni/Q10有效轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒖渍贾鲗?dǎo)地位的Ni@S1催化劑，并能將Ni活性相封裝在分子篩Silicalite-1中，這與上述XRD表征結(jié)果一致。Ni負(fù)載量改變時(shí)，嵌入型Ni@S1催化劑吸附等溫線發(fā)生變化而孔徑分布無(wú)明顯變化。

表1 載體和不同催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖3 載體和反應(yīng)前催化劑表面積和孔結(jié)構(gòu)分析Fig.3 Surface area and pore structure plots for the support and fresh catalysts

2.3 催化劑的紅外分析

煅燒后的載體和催化劑的FI-IR圖如圖4所示。由圖4可知，所有催化劑均在3 450 cm-1觀察到較寬的O—H拉伸振動(dòng)峰，這與氫鍵的O—H和自由水的羥基有關(guān)。由圖4可知其強(qiáng)度隨Ni負(fù)載量的增大(質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%到15%)而減小。此外，在1 640 cm-1有微弱的O—H彎曲振動(dòng)峰值，這可能是樣品或KBr從空氣中吸水所致。圖4中位于1 095 cm-1的譜峰為Si—O—Si的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，802和470 cm-1處的譜峰分別對(duì)應(yīng)于Si—O—Si 的對(duì)稱伸縮和彎曲振動(dòng)。但對(duì)于嵌入型Ni@S1催化劑而言，在400～900 cm-1未觀察到Ni—O的拉伸振動(dòng)，這是由于活性金屬被封裝在分子篩中，這與XRD的表征結(jié)果相一致。

圖4 載體和反應(yīng)前催化劑FI-IR譜圖Fig.4 FTIR spectra for the support and fresh catalysts

2.4 催化劑的還原性分析

采用H2-TPR研究了Ni/Q10和Ni@S1催化劑的還原行為，如圖5所示，所有催化劑上均觀察到NiO的還原峰，但還原峰的面積和位置隨催化劑結(jié)構(gòu)和Ni負(fù)載量的改變而不同。當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，嵌入型Ni@S1催化劑與Ni/Q10催化劑相比，NiO還原峰的溫度由360 ℃右移動(dòng)到425 ℃，說明活性組分與載體的相互作用增強(qiáng)，進(jìn)一步說明封裝結(jié)構(gòu)有利于抑制Ni納米顆粒的遷移，從而提高催化劑在DRM反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性。當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，Ni@S1催化劑與Ni/Q10催化劑還原峰位置無(wú)明顯變化，可能是Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高導(dǎo)致部分Ni無(wú)法封裝在分子篩結(jié)構(gòu)中而暴露在表面所致。此外，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%增加到15%，還原峰面積增加，用于反應(yīng)的活性相粒子增加。

圖5 反應(yīng)前催化劑的H2-TPR圖Fig.5 H2-TPR profiles of fresh catalysts

2.5 催化劑的酸性分析

載體和催化劑的NH3-TPD測(cè)試結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，在115～215、215～330和345～540 ℃處的峰分別為弱酸性、中酸性和強(qiáng)酸性位點(diǎn)。Q10、S1幾乎難以發(fā)現(xiàn)NH3脫附峰，這是因?yàn)镼10和Silicalite-1僅具有微弱的酸性，在正常條件下不易被檢測(cè)。負(fù)載型催化劑5Ni/Q10、15Ni/Q10催化劑出現(xiàn)強(qiáng)酸性位點(diǎn)。除此之外，嵌入型催化劑15Ni@S1則出現(xiàn)了弱酸性位點(diǎn)，這種酸性變化可能是由于金屬氧化物與Silicalite-1分子篩孔道內(nèi)硅缺陷位的羥基窩發(fā)生相互作用從而產(chǎn)生Lewis酸。酸性位點(diǎn)有助于反應(yīng)物的活化，但是不利于消碳反應(yīng)進(jìn)行，這可能導(dǎo)致催化劑容易積碳失活。因此與負(fù)載型Ni/Q10催化劑相比，酸性位點(diǎn)的減少是嵌入型Ni@S1催化劑保持高穩(wěn)定性的一個(gè)非常重要的原因。

圖6 載體和反應(yīng)前催化劑的NH3-TPD圖Fig.6 NH3-TPD profiles for the support and fresh catalysts

2.6 催化劑的X射線熒光光譜分析和X射線能譜分析

表2為不同催化劑的XRF總體元素含量和XPS表面元素含量結(jié)果。XRF結(jié)果表明，添加相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鎳的Ni/Q10和Ni@S1催化劑中總體Ni含量相近，表明Ni進(jìn)入催化劑中。XPS結(jié)果表明Ni@S1催化劑表面Ni含量高于Ni/Q10催化劑，可能是負(fù)載型Ni/Q10的孔道大，鎳大部分負(fù)載在載體Q10孔道中。而對(duì)于嵌入型Ni@S1催化劑而言，由于微孔結(jié)構(gòu)占主導(dǎo)地位，一部分Ni在晶體成核過程中嵌入晶體，而一部分停留在催化劑表面。圖7為不同催化劑XPS譜圖。由圖7(a)可以觀察到當(dāng)Ni/Q10催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榉庋b型Ni@S1催化劑后，854.6 eV峰面積明顯減小，但出現(xiàn)了856.6 eV峰。一般來(lái)說，煅燒后催化劑的Ni2+2p在約854.6 eV處顯示出峰值對(duì)應(yīng)于NiO。而856.6 eV處的峰值對(duì)應(yīng)于Ni-O-Si物種。這表明嵌入型Ni@S1催化劑使Ni和SiO2之間的連接變得更強(qiáng)，這可能由于NiO被封裝在分子篩Silicalite-1中，導(dǎo)致各種Ni-O-Si物種產(chǎn)生，這與上述XRD和H2-TPR表征一致。圖7(b)顯示了2種不同催化劑氧化學(xué)狀態(tài)。O 1s峰分別為載體中的O(SiO2)(532.9 eV)、表面O(O(surf)，531.8 eV)和金屬氧化物氧原子的晶格O(O(latt)，530.0 eV)。顯然封裝型Ni@S1催化劑表面O含量顯著增加，表面O容易與CO2空軌道相互作用，從而通過產(chǎn)生各種碳酸鹽結(jié)構(gòu)吸附活化CO2分子。在CH4-CO2重整反應(yīng)中，表面O位點(diǎn)對(duì)于CO2活化至關(guān)重要。

圖7 不同催化劑的XPS譜Fig.7 XPS spectra of different catalysts

表2 催化劑元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.7 催化劑的形貌分析

Ni/Q10和Ni@S1的反應(yīng)前SEM圖如圖8所示，由圖8可知，采用研磨-晶化法合成的S1、5Ni@S1、15Ni@S1呈現(xiàn)出規(guī)則的球狀，分散均勻，而Q10、5Ni/Q10、15Ni/Q10呈不規(guī)則的塊狀。此外S1、5Ni@S1、15Ni@S1 的微粒尺寸小于Q10、5Ni/Q10、15Ni/Q10。

700 ℃反應(yīng)后催化劑的SEM圖如圖9所示。與反應(yīng)前(圖8)對(duì)比，可以觀察到5Ni@S1，15Ni@S1反應(yīng)前后形貌和顆粒大小沒有明顯變化，說明研磨-晶化法合成的催化劑具有較高的耐熱穩(wěn)定性。此外在催化劑表面沒有觀察到明顯積碳，說明該鎳基嵌入型結(jié)構(gòu)催化劑還具有抗積碳的特性。對(duì)比5Ni/Q10，15Ni/Q10出現(xiàn)了塊狀聚集和表面積碳。

圖9 反應(yīng)后催化劑SEM圖Fig.9 SEM images for the spent catalysts

為進(jìn)一步明確嵌入型結(jié)構(gòu)催化劑中Ni金屬的嵌入狀態(tài)，對(duì)700 ℃ H2還原后的5Ni@S1催化劑進(jìn)行TEM表征，如圖10所示。圖10顯示了Ni納米顆粒嵌入分子篩Silicalite-1中，說明Ni/Q10作為硅源在參與形成分子篩Silicalite-1過程中發(fā)生了原位轉(zhuǎn)化。這種催化劑結(jié)構(gòu)能夠抑制鎳納米顆粒在高溫下的遷移以及積碳的形成，從而影響DRM反應(yīng)。

圖10 還原后5Ni@S1催化劑TEM圖Fig.10 TEM images of reduced 5Ni@S1 catalyst

2.8 Ni含量對(duì)催化活性影響

對(duì)不同催化劑進(jìn)行DRM反應(yīng)測(cè)試，結(jié)果如表3和圖11所示。可知在相同Ni負(fù)載量情況下，Ni@S1催化劑比Ni/Q10催化劑具有更加優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。在700 ℃進(jìn)行DRM反應(yīng)6 h后，Ni@S1轉(zhuǎn)化率沒有明顯變化，穩(wěn)定性明顯高于Ni/Q10催化劑，積碳量也明顯減少，這得益于Ni@S1催化劑的物理和化學(xué)雙重限域效益，在高溫下抑制鎳粒子遷移，使催化劑保持較高的穩(wěn)定性。反應(yīng)6 h后，5Ni@S1和5Ni/Q10催化劑的CH4最終轉(zhuǎn)化率分別為72.82%和67.24%，與初始轉(zhuǎn)化率相比分別降低了1.05 和7.99個(gè)百分點(diǎn)；CO2最終轉(zhuǎn)化率分別為79.06% 和76.69%，與初始轉(zhuǎn)化率相比分別降低了1.16和4.54個(gè)百分點(diǎn)。15Ni@S1活性的降低可能是由于鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高導(dǎo)致部分鎳暴露在分子篩表面團(tuán)聚引起活性降低。此外，由于逆水煤氣變換反應(yīng)，導(dǎo)致CO2轉(zhuǎn)化率高于CH4轉(zhuǎn)化率，因此產(chǎn)物中H2/CO小于1。反應(yīng)6 h后，15Ni@S1催化劑的H2/CO(0.94)大于15Ni@Q10催化劑的H2/CO(0.88)，這可能是嵌入型結(jié)構(gòu)能一定程度抑制逆水煤氣變換反應(yīng)的結(jié)果。

表3 CH4-CO2 重整反應(yīng)活性

圖11 不同催化劑上催化活性隨在線反應(yīng)時(shí)間變化Fig.11 Time-conversion diagram of different catalysts

2.9 反應(yīng)后催化劑積碳分析

圖12為不同催化劑在反應(yīng)溫度700 ℃下DRM反應(yīng)6 h后的積碳燃燒曲線。由圖12可知，所有催化劑在0～100 ℃均產(chǎn)生失重臺(tái)階，這是由于反應(yīng)后催化劑中未完全干燥殘留水分蒸發(fā)導(dǎo)致。在400～600 ℃產(chǎn)生了一個(gè)明顯失重平臺(tái)，對(duì)應(yīng)DSC曲線明顯的放熱峰，歸應(yīng)于積碳的燃燒。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ni負(fù)載量相同時(shí)，Ni@S1催化劑的積碳比Ni/Q10催化劑少。其中，5Ni@S1催化劑的積碳量?jī)H為5Ni/Q10催化劑的46.83%。嵌入型Ni@S1催化劑Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%增大到15%的過程中，積碳量增加，這與DRM反應(yīng)活性和穩(wěn)定性規(guī)律一致。15Ni@S1仍有大量積碳，可能是由于負(fù)載量過高導(dǎo)致鎳活性物種無(wú)法全部嵌入分子篩Silicalite-1中，暴露在表面導(dǎo)致CH4在催化劑表面快速裂解，積碳反應(yīng)速率大于消碳反應(yīng)速率從而導(dǎo)致積碳量增加。

圖12 700 ℃反應(yīng)后6 h催化劑TG-DSC圖Fig.12 TG-DSC diagram of spent catalysts after reaction at 700 ℃ for 6 h

3 結(jié) 論

1)當(dāng)Ni的負(fù)載量相同時(shí)，與Ni/Q10催化劑相比，Ni@S1催化劑具有更好的催化活性、抗燒結(jié)性和抗積碳性。Ni@S1催化劑中活性金屬顆粒尺寸更小，同時(shí)被固定在分子篩內(nèi)部，分子篩與金屬之間形成強(qiáng)相互作用。嵌入型結(jié)構(gòu)還能夠減少催化劑積碳，5% Ni@S1催化劑的積碳量?jī)H為5% Ni/Q10催化劑的46.83%。

2)催化劑用于700 ℃下DMR反應(yīng)6 h后，CH4在5Ni@S1和5Ni/Q10催化劑的最終轉(zhuǎn)化率分別為72.82%和67.24%，與初始轉(zhuǎn)化率相比分別降低了1.05 和7.99個(gè)百分點(diǎn)；CO2最終轉(zhuǎn)化率分別為79.06% 和76.69%，與初始轉(zhuǎn)化率相比分別降低了1.16和4.54個(gè)百分點(diǎn)。相比于負(fù)載型催化劑，嵌入型催化劑表現(xiàn)出更好的活性和穩(wěn)定性。當(dāng)Ni負(fù)載量為15%，部分Ni會(huì)殘留在分子篩表面并在高溫反應(yīng)中發(fā)生聚集，影響催化活性和穩(wěn)定性。