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        嵌入型Ni@S1催化劑的制備及其CH4-CO2重整反應(yīng)性能

        2022-06-01 01:35:22蓋希坤朱繼成駱美宇馬清祥張良佺
        潔凈煤技術(shù) 2022年5期
        關(guān)鍵詞:積碳負載量研磨

        蓋希坤,楊 丹,朱繼成,駱美宇,馬清祥,邢 闖,呂 鵬,張良佺

        (1.浙江科技學院 生物與化學工程學院 浙江省農(nóng)產(chǎn)品化學與生物加工技術(shù)重點實驗室,浙江 杭州 310023;2.寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室,寧廈 銀川 750021)

        0 引 言

        隨著全球氣候變暖問題日益突出,CO2的減排、捕獲和轉(zhuǎn)化利用技術(shù)成為研究熱點[1-2]。CH4是天然氣的主要成分,具有清潔、高效、無污染的特性[3-4]。但同時也是溫室氣體。CH4-CO2重整(DRM)反應(yīng)能夠?qū)?種溫室氣體CH4和CO2轉(zhuǎn)化為合成氣,作為羰基合成和費托合成等反應(yīng)的原料。1991年Aschcroft發(fā)表了關(guān)于CH4-CO2重整反應(yīng)的研究引發(fā)了廣泛關(guān)注[5]。30多年來,國內(nèi)外學者對該反應(yīng)催化劑制備、反應(yīng)機理、催化劑失活抑制等方面進行了大量研究[6-8]。低成本、高活性和高穩(wěn)定性的催化劑依然是影響該反應(yīng)實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的主要因素。

        DRM反應(yīng)催化劑的活性組分為VIII族過渡金屬(除Os),主要包括兩大類:貴金屬(Ru、Rh、Ir、Pd、Pt)和非貴金屬(Ni、Co、Cu、Fe)。貴金屬雖然催化活性和抗積碳性能好,但資源有限、價格昂貴,應(yīng)用有限。非貴金屬中Ni具有很強的催化活性,且價格低廉,工業(yè)應(yīng)用前景巨大[9-10]。然而,Ni基催化劑存在高溫下易燒結(jié)和積碳導致失活的缺點,為解決此問題,研究者對Ni基催化劑進行了大量研究[11-14]。Ni顆粒大小對DRM反應(yīng)的催化性能影響顯著,減小Ni顆粒能有效提高催化劑的抗積碳性能[15-16]。但在高溫條件下,小顆粒易遷移形成大顆粒,導致催化劑活性下降。研究者提出了多種避免Ni顆粒聚集的策略,如制備核殼催化劑和利用介孔硅材料的約束作用等。PENG等[17]合成了一種M-Ni@SiO2微孔催化劑,800 ℃反應(yīng)100 h后,催化劑上未檢測到積碳,但Ni顆粒尺寸從4.3 nm增大到5.2 nm。LI等[18]報道了一種通過降解AlN得到的Ni@Al2O3/AlN催化劑,由于Al2O3覆蓋層的物理限制以及Ni和AlN的強相互作用,反應(yīng)后Ni@Al2O3/AlN催化劑上未檢測到積碳。但由于Al2O3部分覆蓋了Ni活性位點,導致Ni@Al2O3/AlN的催化活性降低。近年來,金屬鑲嵌分子篩的催化劑在DRM中得到廣泛關(guān)注[19-22]。WANG等[19]采用簡單的一鍋水熱法制備了同時具有物理化學雙約束微孔封裝型Ni@S-2-E催化劑,Ni活性金屬成功嵌入分子篩S-2-E中,且NiNPs僅為2.6 nm左右,與負載型Ni/S-2催化劑相比,抗燒結(jié)性能和抗積碳性能均得到顯著提高。在分子篩的工業(yè)化合成中,水熱法應(yīng)用最多,水熱過程會消耗大量溶劑而且產(chǎn)生大量廢水。2012年肖豐收課題組[23]提出了無溶劑硅鋁酸鹽合成法,通過簡單固相研磨將活性金屬嵌入分子篩,實現(xiàn)活性金屬的限域,該方法與傳統(tǒng)水熱法相比具有廢水排放少、簡單快捷和收率高等優(yōu)點。

        筆者采用研磨-晶化法在晶體成核過程中嵌入Ni顆粒,合成了Ni質(zhì)量分數(shù)分別為5%、15%的原位微孔晶體的Ni@Silicalite-1(簡稱S1)催化劑,并應(yīng)用于DRM反應(yīng),考察嵌入型結(jié)構(gòu)對DRM反應(yīng)催化性能的影響。

        1 試 驗

        1.1 催化劑制備

        浸漬法制備負載型5Ni/Q10、15Ni/Q10催化劑:將一定量在烘箱中過夜干燥的Q10(孔徑10 nm的無定形SiO2)作為載體放入圓底燒瓶中。取適量硝鎳溶于去離子水,再將其加入圓底燒瓶進行旋蒸,保持溫度在70 ℃并不斷攪拌,使硝酸鎳均勻負載在載體上,得到Ni質(zhì)量分數(shù)分別為5%、15%的Ni/Q10催化劑前驅(qū)體。抽真空3 h,100 ℃恒溫干燥12 h,550 ℃空氣氛圍中焙燒4 h,冷卻至室溫后造粒成0.850~0.425 mm(20~40目),儲藏備用。

        研磨-晶化法制備嵌入型5Ni@S1、15Ni@S1催化劑:取上述焙燒后的2.72 g Ni/Q10粉碎后放入研缽,再緩慢滴加3.25 g四丙基氫氧化銨(質(zhì)量分數(shù)25% TPAOH)并研磨30 min,使TPAOH和Ni/Q10充分混合均勻。將上述混合物轉(zhuǎn)移至水熱釜中,將水熱釜放置在200 ℃恒溫箱中反應(yīng)48 h。取出產(chǎn)物過濾,100 ℃恒溫干燥12 h,550 ℃空氣氛圍中焙燒4 h,冷至室溫后造粒成0.850~0.425 mm(20~40目)儲藏備用。制備過程如圖1所示。

        圖1 研磨-晶化制備示意Fig. 1 Schematic diagram of grinding-crystallization preparation

        1.2 催化劑活性評價

        催化劑活性評價采用H2還原和CH4-CO2重整反應(yīng)在固定床反應(yīng)裝置同時進行的方式。稱量0.2 g粒度0.850~0.425 mm(20~40目)的重整催化劑,裝入φ=8 mm的石英管反應(yīng)器內(nèi)并用石英棉固定。采用流速40 mL/min的N2作為保護氣,以10 ℃/min升溫速率吹掃70 min,使溫度達到700 ℃。700 ℃后,切換成H2進行還原。還原2 h后切換成反應(yīng)氣(CH4/CO2/Ar=44.0/47.2/8.8,流速為40 mL/min)開始連續(xù)反應(yīng)6 h,該反應(yīng)為常壓過程。反應(yīng)過程中每隔30 min取1次樣。出口產(chǎn)物采用GC-TCD在線分析,計算反應(yīng)物CH4、CO2轉(zhuǎn)化率,產(chǎn)物H2和CO的選擇性和H2/CO,方法如下:

        X(CH4)=

        (1)

        X(CO2)=

        (2)

        S(H2)=

        (3)

        (4)

        (5)

        式中,A為峰面積;in和out分別代表進口和出口;X為轉(zhuǎn)化率;S為選擇性;γ為氫碳比。

        1.3 催化劑表征

        催化劑物相在日本理學公司Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀上分析。輻射源CuKα,管電壓和電流分別為40 kV 和40 mA,功率1.6 kW,測量范圍5°~80°,掃描步長0.02°,掃描速度5 (°)/min。

        催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)在美國康塔Autosorb-IQ-C全自動物理化學吸附儀上測定。樣品分析量為0.1 g,先在200 ℃對樣品進行真空處理,持續(xù)3 h,接著用-196 ℃的N2進行物理吸附。樣品比表面積和孔結(jié)構(gòu)等參數(shù)用Brunauer-Emmett-Teller方程計算,而孔徑分布則由脫附等溫曲線估算得到。

        催化劑原位紅外光譜表征在配有原位紅外樣品池的Nicolet Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀上進行,將研細的催化劑粉末與KBr一起壓制成直徑13 mm的薄片進行檢測。

        催化劑還原行為在日本麥奇克拜耳公司的全自動三站化學吸附儀(BELCAT-B3)進行測試,稱取0.05 g樣品,先用流速25 mL/min的Ar在50 ℃吹掃1 h,然后用10%的H2/Ar混合氣以30 mL/min流速進行還原,以10 ℃/min升溫速率從50 ℃升至800 ℃,在升溫還原過程中H2消耗量用在線TCD檢測。

        催化劑酸堿性在日本麥奇克拜耳公司的全自動三站化學吸附儀(BELCAT-B3)進行測試。稱取0.05 g樣品,NH3吸附前先在300 ℃對樣品進行預(yù)處理,用流速30 mL/min的He吹掃1 h,待溫度降至100 ℃時,用5% NH3以同樣流速吹掃30 min,然后用He吹掃30 min。NH3脫附在He吹掃下進行,以10 ℃/min升溫速度升至700 ℃,NH3脫附量采用在線TCD檢測。

        催化劑形貌在美國FEI公司Quanta 400 FEG型掃描電鏡(SEM)下觀察,測試電壓15 kV,測試電流為102 μA。測試前將粉末樣品進行真空干燥,噴金處理,以增加樣品的導電性。

        采用美國公司FEI生產(chǎn)的Tecnai G2 F20 型場發(fā)射電子透射顯微鏡(TEM)進行測量,點分辨率為0.248 nm,線分辨率為0.102 nm,加速為200 kV。

        催化劑X射線熒光光譜分析在美國賽默飛PERFORM′X型波長色散X射線熒光光譜儀上進行。

        催化劑的X射線能譜分析在賽默飛世爾ESCALAB 250XI X射線光電子能譜熱譜儀上進行。采用MgKα輻射源,稱量0.05 g粉末樣品,在100 ℃干燥4 h后進行測量。采用XPS Peak Fit 4.1軟件對分析結(jié)果進行解析和分峰擬合。

        催化劑熱性能在德國耐馳同步熱分析儀上分析。稱取樣品10 mg,用流速20 mL/min空氣吹掃,用流速10 mL/min的N2作為保護氣,以10 ℃/min升溫速度升至900 ℃,得到TG和DSC曲線。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 催化劑的物相分析

        圖2為載體和鎳基催化劑反應(yīng)前和反應(yīng)后的XRD圖譜。由圖2(a)可知,不同鎳負載量Ni/Q10催化劑在2θ=22°出現(xiàn)饅頭峰,為非晶態(tài)SiO2。相較于負載型Ni/Q10催化劑,不同鎳負載量嵌入型Ni@S1催化劑都有清晰的MFI五指峰拓撲結(jié)構(gòu)(2θ=7°~30°),表明研磨-晶化法成功合成了嵌入型鎳基催化劑且鎳質(zhì)量分數(shù)的增加(由5%到15%)不影響分子篩Silicalite-1結(jié)構(gòu)的形成。當鎳質(zhì)量分數(shù)相同時,由浸漬法制備的Ni/Q10的NiO特征衍射峰明顯高于研磨-晶化法制備的Ni@S1催化劑。這可能是由于Ni粒徑減小或Ni進入晶內(nèi)。研磨-晶化法制備的Ni@S1催化劑部分氧化鎳物種進入了分子篩結(jié)構(gòu)內(nèi)部,從而使Ni粒子很好地嵌入分子篩結(jié)構(gòu)中,進而使XRD能檢測到NiO峰值減小。其中NiO特征衍射峰為2θ=37.3°、43.4°、63.0°、75.6°、79.6°。分子篩的限域效果能有效減少鎳納米顆粒在高溫下的遷移,從而表現(xiàn)出高效的催化活性。在不同質(zhì)量分數(shù)鎳的影響下,Ni@S1晶相的合成發(fā)生變化,當鎳質(zhì)量分數(shù)由5%增加到15%時,NiO特征衍射峰逐漸增加。這說明過量負載不利于活性粒子的嵌入。由圖2(b)所知,高溫反應(yīng)后出現(xiàn)元素金屬峰(Ni衍射峰在44.62°、51.92°、76.49°),表明NiO還原為Ni,Ni是DRM反應(yīng)的活性中心。

        圖2 載體和不同催化劑的XRD圖Fig.2 XRD patterns for the support and different catalysts

        2.2 催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

        對載體和不同鎳基催化劑進行表面積和孔結(jié)構(gòu)分析,結(jié)果如表1和圖3所示。由表1可知,采用研磨-晶化法制備的嵌入型Ni@S1催化劑與浸漬法制備的Ni/Q10催化劑相比,比表面積明顯增大,孔體積減小。比表面積增大有利于傳質(zhì)的進行,從而影響后續(xù)反應(yīng)過程[24]。此外,隨Ni負載量的增加(質(zhì)量分數(shù)由5%到15%),比表面積進一步減小,也說明了活性金屬成功負載。將反應(yīng)后不同質(zhì)量分數(shù)鎳的Ni@S1催化劑與反應(yīng)前對比,發(fā)現(xiàn)比表面積和孔體積減少,這可能是產(chǎn)生少量碳沉積所致。由圖3可知,相比于無約束Ni/Q10催化劑,嵌入型Ni@S1催化劑的介孔消失,形成微孔結(jié)構(gòu)。微孔結(jié)構(gòu)更有利于抑制小顆粒鎳在高溫下的遷移過程,起到物理屏障的作用。這說明研磨-晶化法可以將原介孔Ni/Q10有效轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒖渍贾鲗У匚坏腘i@S1催化劑,并能將Ni活性相封裝在分子篩Silicalite-1中,這與上述XRD表征結(jié)果一致。Ni負載量改變時,嵌入型Ni@S1催化劑吸附等溫線發(fā)生變化而孔徑分布無明顯變化。

        表1 載體和不同催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

        圖3 載體和反應(yīng)前催化劑表面積和孔結(jié)構(gòu)分析Fig.3 Surface area and pore structure plots for the support and fresh catalysts

        2.3 催化劑的紅外分析

        煅燒后的載體和催化劑的FI-IR圖如圖4所示。由圖4可知,所有催化劑均在3 450 cm-1觀察到較寬的O—H拉伸振動峰,這與氫鍵的O—H和自由水的羥基有關(guān)。由圖4可知其強度隨Ni負載量的增大(質(zhì)量分數(shù)由5%到15%)而減小。此外,在1 640 cm-1有微弱的O—H彎曲振動峰值,這可能是樣品或KBr從空氣中吸水所致。圖4中位于1 095 cm-1的譜峰為Si—O—Si的非對稱伸縮振動吸收峰,802和470 cm-1處的譜峰分別對應(yīng)于Si—O—Si 的對稱伸縮和彎曲振動。但對于嵌入型Ni@S1催化劑而言,在400~900 cm-1未觀察到Ni—O的拉伸振動,這是由于活性金屬被封裝在分子篩中,這與XRD的表征結(jié)果相一致。

        圖4 載體和反應(yīng)前催化劑FI-IR譜圖Fig.4 FTIR spectra for the support and fresh catalysts

        2.4 催化劑的還原性分析

        采用H2-TPR研究了Ni/Q10和Ni@S1催化劑的還原行為,如圖5所示,所有催化劑上均觀察到NiO的還原峰,但還原峰的面積和位置隨催化劑結(jié)構(gòu)和Ni負載量的改變而不同。當Ni質(zhì)量分數(shù)為5%時,嵌入型Ni@S1催化劑與Ni/Q10催化劑相比,NiO還原峰的溫度由360 ℃右移動到425 ℃,說明活性組分與載體的相互作用增強,進一步說明封裝結(jié)構(gòu)有利于抑制Ni納米顆粒的遷移,從而提高催化劑在DRM反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性。當Ni質(zhì)量分數(shù)為15%時,Ni@S1催化劑與Ni/Q10催化劑還原峰位置無明顯變化,可能是Ni質(zhì)量分數(shù)過高導致部分Ni無法封裝在分子篩結(jié)構(gòu)中而暴露在表面所致。此外,隨著質(zhì)量分數(shù)從5%增加到15%,還原峰面積增加,用于反應(yīng)的活性相粒子增加。

        圖5 反應(yīng)前催化劑的H2-TPR圖Fig.5 H2-TPR profiles of fresh catalysts

        2.5 催化劑的酸性分析

        載體和催化劑的NH3-TPD測試結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出,在115~215、215~330和345~540 ℃處的峰分別為弱酸性、中酸性和強酸性位點。Q10、S1幾乎難以發(fā)現(xiàn)NH3脫附峰,這是因為Q10和Silicalite-1僅具有微弱的酸性,在正常條件下不易被檢測。負載型催化劑5Ni/Q10、15Ni/Q10催化劑出現(xiàn)強酸性位點。除此之外,嵌入型催化劑15Ni@S1則出現(xiàn)了弱酸性位點,這種酸性變化可能是由于金屬氧化物與Silicalite-1分子篩孔道內(nèi)硅缺陷位的羥基窩發(fā)生相互作用從而產(chǎn)生Lewis酸。酸性位點有助于反應(yīng)物的活化,但是不利于消碳反應(yīng)進行,這可能導致催化劑容易積碳失活。因此與負載型Ni/Q10催化劑相比,酸性位點的減少是嵌入型Ni@S1催化劑保持高穩(wěn)定性的一個非常重要的原因。

        圖6 載體和反應(yīng)前催化劑的NH3-TPD圖Fig.6 NH3-TPD profiles for the support and fresh catalysts

        2.6 催化劑的X射線熒光光譜分析和X射線能譜分析

        表2為不同催化劑的XRF總體元素含量和XPS表面元素含量結(jié)果。XRF結(jié)果表明,添加相同質(zhì)量分數(shù)鎳的Ni/Q10和Ni@S1催化劑中總體Ni含量相近,表明Ni進入催化劑中。XPS結(jié)果表明Ni@S1催化劑表面Ni含量高于Ni/Q10催化劑,可能是負載型Ni/Q10的孔道大,鎳大部分負載在載體Q10孔道中。而對于嵌入型Ni@S1催化劑而言,由于微孔結(jié)構(gòu)占主導地位,一部分Ni在晶體成核過程中嵌入晶體,而一部分停留在催化劑表面。圖7為不同催化劑XPS譜圖。由圖7(a)可以觀察到當Ni/Q10催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榉庋b型Ni@S1催化劑后,854.6 eV峰面積明顯減小,但出現(xiàn)了856.6 eV峰。一般來說,煅燒后催化劑的Ni2+2p在約854.6 eV處顯示出峰值對應(yīng)于NiO。而856.6 eV處的峰值對應(yīng)于Ni-O-Si物種。這表明嵌入型Ni@S1催化劑使Ni和SiO2之間的連接變得更強,這可能由于NiO被封裝在分子篩Silicalite-1中,導致各種Ni-O-Si物種產(chǎn)生,這與上述XRD和H2-TPR表征一致。圖7(b)顯示了2種不同催化劑氧化學狀態(tài)。O 1s峰分別為載體中的O(SiO2)(532.9 eV)、表面O(O(surf),531.8 eV)和金屬氧化物氧原子的晶格O(O(latt),530.0 eV)。顯然封裝型Ni@S1催化劑表面O含量顯著增加,表面O容易與CO2空軌道相互作用,從而通過產(chǎn)生各種碳酸鹽結(jié)構(gòu)吸附活化CO2分子。在CH4-CO2重整反應(yīng)中,表面O位點對于CO2活化至關(guān)重要。

        圖7 不同催化劑的XPS譜Fig.7 XPS spectra of different catalysts

        表2 催化劑元素質(zhì)量分數(shù)

        2.7 催化劑的形貌分析

        Ni/Q10和Ni@S1的反應(yīng)前SEM圖如圖8所示,由圖8可知,采用研磨-晶化法合成的S1、5Ni@S1、15Ni@S1呈現(xiàn)出規(guī)則的球狀,分散均勻,而Q10、5Ni/Q10、15Ni/Q10呈不規(guī)則的塊狀。此外S1、5Ni@S1、15Ni@S1 的微粒尺寸小于Q10、5Ni/Q10、15Ni/Q10。

        700 ℃反應(yīng)后催化劑的SEM圖如圖9所示。與反應(yīng)前(圖8)對比,可以觀察到5Ni@S1,15Ni@S1反應(yīng)前后形貌和顆粒大小沒有明顯變化,說明研磨-晶化法合成的催化劑具有較高的耐熱穩(wěn)定性。此外在催化劑表面沒有觀察到明顯積碳,說明該鎳基嵌入型結(jié)構(gòu)催化劑還具有抗積碳的特性。對比5Ni/Q10,15Ni/Q10出現(xiàn)了塊狀聚集和表面積碳。

        圖9 反應(yīng)后催化劑SEM圖Fig.9 SEM images for the spent catalysts

        為進一步明確嵌入型結(jié)構(gòu)催化劑中Ni金屬的嵌入狀態(tài),對700 ℃ H2還原后的5Ni@S1催化劑進行TEM表征,如圖10所示。圖10顯示了Ni納米顆粒嵌入分子篩Silicalite-1中,說明Ni/Q10作為硅源在參與形成分子篩Silicalite-1過程中發(fā)生了原位轉(zhuǎn)化。這種催化劑結(jié)構(gòu)能夠抑制鎳納米顆粒在高溫下的遷移以及積碳的形成,從而影響DRM反應(yīng)。

        圖10 還原后5Ni@S1催化劑TEM圖Fig.10 TEM images of reduced 5Ni@S1 catalyst

        2.8 Ni含量對催化活性影響

        對不同催化劑進行DRM反應(yīng)測試,結(jié)果如表3和圖11所示。可知在相同Ni負載量情況下,Ni@S1催化劑比Ni/Q10催化劑具有更加優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。在700 ℃進行DRM反應(yīng)6 h后,Ni@S1轉(zhuǎn)化率沒有明顯變化,穩(wěn)定性明顯高于Ni/Q10催化劑,積碳量也明顯減少,這得益于Ni@S1催化劑的物理和化學雙重限域效益,在高溫下抑制鎳粒子遷移,使催化劑保持較高的穩(wěn)定性。反應(yīng)6 h后,5Ni@S1和5Ni/Q10催化劑的CH4最終轉(zhuǎn)化率分別為72.82%和67.24%,與初始轉(zhuǎn)化率相比分別降低了1.05 和7.99個百分點;CO2最終轉(zhuǎn)化率分別為79.06% 和76.69%,與初始轉(zhuǎn)化率相比分別降低了1.16和4.54個百分點。15Ni@S1活性的降低可能是由于鎳的質(zhì)量分數(shù)過高導致部分鎳暴露在分子篩表面團聚引起活性降低。此外,由于逆水煤氣變換反應(yīng),導致CO2轉(zhuǎn)化率高于CH4轉(zhuǎn)化率,因此產(chǎn)物中H2/CO小于1。反應(yīng)6 h后,15Ni@S1催化劑的H2/CO(0.94)大于15Ni@Q10催化劑的H2/CO(0.88),這可能是嵌入型結(jié)構(gòu)能一定程度抑制逆水煤氣變換反應(yīng)的結(jié)果。

        表3 CH4-CO2 重整反應(yīng)活性

        圖11 不同催化劑上催化活性隨在線反應(yīng)時間變化Fig.11 Time-conversion diagram of different catalysts

        2.9 反應(yīng)后催化劑積碳分析

        圖12為不同催化劑在反應(yīng)溫度700 ℃下DRM反應(yīng)6 h后的積碳燃燒曲線。由圖12可知,所有催化劑在0~100 ℃均產(chǎn)生失重臺階,這是由于反應(yīng)后催化劑中未完全干燥殘留水分蒸發(fā)導致。在400~600 ℃產(chǎn)生了一個明顯失重平臺,對應(yīng)DSC曲線明顯的放熱峰,歸應(yīng)于積碳的燃燒。研究發(fā)現(xiàn),當Ni負載量相同時,Ni@S1催化劑的積碳比Ni/Q10催化劑少。其中,5Ni@S1催化劑的積碳量僅為5Ni/Q10催化劑的46.83%。嵌入型Ni@S1催化劑Ni質(zhì)量分數(shù)由5%增大到15%的過程中,積碳量增加,這與DRM反應(yīng)活性和穩(wěn)定性規(guī)律一致。15Ni@S1仍有大量積碳,可能是由于負載量過高導致鎳活性物種無法全部嵌入分子篩Silicalite-1中,暴露在表面導致CH4在催化劑表面快速裂解,積碳反應(yīng)速率大于消碳反應(yīng)速率從而導致積碳量增加。

        圖12 700 ℃反應(yīng)后6 h催化劑TG-DSC圖Fig.12 TG-DSC diagram of spent catalysts after reaction at 700 ℃ for 6 h

        3 結(jié) 論

        1)當Ni的負載量相同時,與Ni/Q10催化劑相比,Ni@S1催化劑具有更好的催化活性、抗燒結(jié)性和抗積碳性。Ni@S1催化劑中活性金屬顆粒尺寸更小,同時被固定在分子篩內(nèi)部,分子篩與金屬之間形成強相互作用。嵌入型結(jié)構(gòu)還能夠減少催化劑積碳,5% Ni@S1催化劑的積碳量僅為5% Ni/Q10催化劑的46.83%。

        2)催化劑用于700 ℃下DMR反應(yīng)6 h后,CH4在5Ni@S1和5Ni/Q10催化劑的最終轉(zhuǎn)化率分別為72.82%和67.24%,與初始轉(zhuǎn)化率相比分別降低了1.05 和7.99個百分點;CO2最終轉(zhuǎn)化率分別為79.06% 和76.69%,與初始轉(zhuǎn)化率相比分別降低了1.16和4.54個百分點。相比于負載型催化劑,嵌入型催化劑表現(xiàn)出更好的活性和穩(wěn)定性。當Ni負載量為15%,部分Ni會殘留在分子篩表面并在高溫反應(yīng)中發(fā)生聚集,影響催化活性和穩(wěn)定性。

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