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張曉東＊

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染發(fā)類化妝品在我國屬于特殊化妝品，其活性成分是染發(fā)劑。根據(jù)染發(fā)效果可將染發(fā)劑分為暫時(shí)性染發(fā)劑、半永久性染發(fā)劑和永久性染發(fā)劑三類[1]，其中永久性染發(fā)劑分為植物永久性、金屬永久性、氧化永久性。氧化永久性染發(fā)劑是市場(chǎng)上的主流產(chǎn)品，其采用分子量較小的染料中間體，易于進(jìn)入毛皮質(zhì)內(nèi)部，同時(shí)分散性好、滲透力強(qiáng)、易于上色[2]。染發(fā)劑的主要成份多為苯胺類化合物，具有一定程度的致畸性、致敏性和致癌性[3]。因此，頻繁使用染發(fā)產(chǎn)品引發(fā)的健康問題日益受到關(guān)注，同時(shí)染發(fā)劑成份的安全性也日益受到消費(fèi)者和監(jiān)管部門的重視。我國《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》（2007年版）規(guī)定的暫時(shí)允許使用的染發(fā)劑原料為93種，同時(shí)對(duì)使用濃度、限制使用條件和警示標(biāo)識(shí)等作了相應(yīng)的規(guī)定。2016年12月1日正式實(shí)施的《化妝品安全技術(shù)規(guī)范（2015年版）》的表7 化妝品準(zhǔn)用染發(fā)劑中列出了染發(fā)類化妝品中的準(zhǔn)用染料縮減為75種，并明確了其使用時(shí)最大允許濃度、標(biāo)簽上必須標(biāo)印的使用條件和注意事項(xiàng)。同時(shí)還推薦了適用于染發(fā)類化妝品中對(duì)苯二胺等 8種組分和對(duì)苯二胺等 32種組分兩種染發(fā)劑檢驗(yàn)方法。

本研究根據(jù)《化妝品安全技術(shù)規(guī)范（2015年版）》中高效液相色譜法測(cè)定染發(fā)類化妝品中對(duì)苯二胺等32種組分的檢測(cè)方法對(duì)2019年 和2020年 共 計(jì)115批市售染發(fā)類化妝品進(jìn)行了含量測(cè)定，并根據(jù)測(cè)定結(jié)果對(duì)染發(fā)劑組分的用量和種類等進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，為染發(fā)劑的監(jiān)管提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 樣品

2019年和2020年連續(xù)隨機(jī)抽取內(nèi)蒙古地區(qū)超市、商場(chǎng)、批發(fā)市場(chǎng)、零售市場(chǎng)、美容美發(fā)市場(chǎng)等出售的染發(fā)類化妝品共計(jì)115批，其中2019年50批樣品均為雙劑型產(chǎn)品，2020年65批樣品中3批為單劑型產(chǎn)品，其余均為雙劑型產(chǎn)品。

1.2 試劑與儀器

32種染發(fā)劑對(duì)照品：對(duì)苯二胺、對(duì)氨基苯酚、甲苯-2，5-二胺硫酸鹽、間氨基苯酚、鄰苯二胺、2-氯對(duì)苯二胺硫酸鹽、鄰氨基苯酚、間苯二酚、2-硝基對(duì)苯二胺、甲苯-3，4-二胺、4-氨基-2-羥基甲苯、2-甲基間苯二酚、6-氨基間甲酚、苯基甲基吡唑啉酮、N，N-二乙基甲苯-2，5-二胺鹽酸鹽、4-氨基-3-硝基苯酚、間苯二胺、2，4-二氨基苯氧基乙醇鹽酸鹽、氫醌、4-氨基間甲酚、2-氨基-3-羥基吡啶、N，N-雙(2-羥乙基)對(duì)苯二胺硫酸鹽、對(duì)甲基氨基苯酚硫酸鹽、4-硝基鄰苯二胺、2，6-二氨基吡啶、N，N-二乙基對(duì)苯二胺硫酸鹽、6-羥基吲哚、4-氯間苯二酚、2，7-萘二酚、N-苯基對(duì)苯二胺、1,5-萘二酚、1-萘酚，購于德國Dr.Ehrenstorfer GmbH 公司和北京曼哈格生物科技有限公司，純度≥95%；無水乙醇、磷酸、氨水、亞硫酸氫鈉、十二水合磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、庚烷磺酸鈉為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙腈、甲醇為色譜純，購于美國Fisher 公司。

2695 型高效液相色譜儀（2臺(tái)），帶有二極管陣列檢測(cè)器，購于美國waters 公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

按照《化妝品安全技術(shù)規(guī)范（2015年版）》中對(duì)苯二胺等32種組分的測(cè)定方法對(duì)115批樣品進(jìn)行了染發(fā)劑組分及含量測(cè)定，并根據(jù)樣品標(biāo)簽標(biāo)識(shí)、批件配方、檢測(cè)結(jié)果對(duì)染發(fā)劑使用的種類和用量等建立數(shù)據(jù)庫并進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 總體情況

2019年50批染發(fā)劑樣品涉及15 個(gè)生產(chǎn)廠家，抽樣地點(diǎn)覆蓋超市和美容美發(fā)市場(chǎng)。其中，5批樣品檢出禁用組分，2批樣品不符合限度要求，14批樣品檢出成份與標(biāo)簽標(biāo)識(shí)或批件配方不一致。2020年65批染發(fā)劑樣品涉及15 個(gè)生產(chǎn)廠家，抽樣地點(diǎn)覆蓋商場(chǎng)、美容美發(fā)市場(chǎng)和零售市場(chǎng)。此次檢測(cè)的樣品均未檢出禁用組分，含量均符合限度要求，7批樣品檢出成份與標(biāo)簽標(biāo)識(shí)或批件配方不一致。染發(fā)劑檢出種類和含量區(qū)間詳見表1。

2.2 禁用組分檢出情況及分析

32種染發(fā)劑組分中鄰苯二胺、鄰氨基苯酚、2-硝基對(duì)苯二胺、甲苯-3，4-二胺、間苯二胺、氫醌、N，N-二乙基對(duì)苯二胺硫酸鹽、N，N-二乙基甲苯-2，5-二胺鹽酸鹽屬于禁用組分。2019年50批樣品檢測(cè)結(jié)果顯示有5批檢出禁用組分鄰氨基苯酚，占比10%。2020年65批樣品均未檢出禁用組分。鄰氨基苯酚可引起高鐵血紅蛋白血癥，有致敏作用，能引起支氣管哮喘及接觸性變應(yīng)性皮炎、有生殖細(xì)胞致突變性[4-5]。根據(jù)歐盟消費(fèi)者安全科學(xué)委員會(huì)（SCCS）評(píng)估結(jié)果，歐盟化妝品法規(guī)（EC）將該組分列為化妝品禁用組分[6]。我國在《化妝品安全技術(shù)規(guī)范（2015年版）》修訂過程中，鄰氨基苯酚也被列入禁用組分表，不得作為化妝品原料使用。2019年5批不合格樣品生產(chǎn)日期及銷售均在《化妝品安全技術(shù)規(guī)范（2015年版）》實(shí)施之后，故不符合當(dāng)時(shí)的染發(fā)劑染料要求。檢測(cè)結(jié)果詳見表1。

表1 32種染發(fā)劑組分檢出情況

續(xù)表

2.3 準(zhǔn)用組分檢出情況及分析

32種染發(fā)劑組分中有24種準(zhǔn)用組分，2019年50批樣品有2批樣品檢測(cè)結(jié)果顯示苯基甲基吡唑啉酮存在超限量添加情況，占比4%，超限量使用的含量區(qū)間在0.52%～0.61%之間，不符合限度要求。2020年65批樣品未檢測(cè)出超限量添加情況。通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)[7-10]及歷年國家藥品監(jiān)督管理部門的通告，苯基甲基吡唑啉酮超限量添加問題一直存在，超限量添加原因是生產(chǎn)企業(yè)為了獲得更理想的染發(fā)效果，將苯基甲基吡唑啉酮作為抗褪色劑、成色劑使用[11-12]，忽視限度要求，給消費(fèi)者帶來安全隱患。檢測(cè)結(jié)果詳見表1。

2.4 準(zhǔn)用組分的使用頻率情況及分析

2019年50批樣品共檢測(cè)出14種準(zhǔn)用染發(fā)劑組分，其中使用頻率較高的有對(duì)苯二胺、間苯二酚、間氨基苯酚、對(duì)氨基苯酚、4-氨基-2-羥基甲苯等。2020年65批樣品共檢測(cè)出15種準(zhǔn)用染發(fā)劑組分，其中使用頻率較高的組分同2019年檢測(cè)結(jié)果一致。115批樣品檢測(cè)結(jié)果顯示：使用率最高的對(duì)苯二胺、間苯二酚、間氨基苯酚3種染發(fā)劑組分含量均超過了50% 以上。這些成份均為永久性染發(fā)劑常用的染發(fā)原料，其中對(duì)苯二胺（及硫酸鹽）是常用的染料前體，間苯二酚、間氨基苯酚（及鹽酸鹽）是常用的耦合劑[13-14]；使用頻率較高的染發(fā)劑組分還有對(duì)氨基苯酚、4-氨基-2-羥基甲苯。115批樣品染發(fā)劑使用情況詳見表2。

表2 32種染發(fā)劑組分使用情況

續(xù)表

2.5 染發(fā)劑組分的使用種類數(shù)及分析

目前染發(fā)類化妝品使用的染發(fā)劑種類多樣，使用單一染發(fā)劑原料的產(chǎn)品比例已逐漸減少，復(fù)配使用更為普遍。2019年50批樣品中含1種染發(fā)劑種類數(shù)的樣品只有1批，含2～5種染發(fā)劑種類的樣品批數(shù)占比最高，含6種及以上染發(fā)劑種類數(shù)的樣品較少，單件染發(fā)類化妝品染發(fā)劑種類數(shù)最高可達(dá)7種。2020年65批樣品使用染發(fā)劑種類數(shù)檢測(cè)結(jié)果同2019年相同。染發(fā)類化妝品中使用染發(fā)劑的種類數(shù)及對(duì)應(yīng)的批數(shù)、占比詳見表 3。

表3 染發(fā)類化妝品中使用的染發(fā)劑種類數(shù)分析

2.6 檢測(cè)結(jié)果、批件配方和標(biāo)簽標(biāo)識(shí)比對(duì)情況及分析

將115批染發(fā)類化妝品檢測(cè)結(jié)果、批件配方和標(biāo)簽標(biāo)識(shí)進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果顯示染發(fā)類化妝品存在的問題主要包括：①檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)簽標(biāo)識(shí)配方染發(fā)劑不一致；②檢測(cè)結(jié)果與批件配方染發(fā)劑不一致；③標(biāo)簽標(biāo)識(shí)配方與批件配方染發(fā)劑不一致。2019年50批染發(fā)類化妝品中有14批樣品檢測(cè)結(jié)果與批件配方或標(biāo)簽標(biāo)識(shí)不一致，10批樣品批件配方與標(biāo)簽標(biāo)識(shí)不一致。2020年65批染發(fā)類化妝品中有6批樣品檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)簽標(biāo)識(shí)不一致，7批樣品檢測(cè)結(jié)果與批件配方不一致，2批樣品批件配方與標(biāo)簽標(biāo)識(shí)不一致。樣品批件配方、標(biāo)簽標(biāo)識(shí)成分與檢出情況不一致結(jié)果詳見表4。樣品中，部分樣品標(biāo)簽標(biāo)識(shí)存在以“植物、綠色、健康、安全”為口號(hào)，外包裝標(biāo)注的成份表不含有任何染發(fā)劑組分或者特別注明不含有某組分，如對(duì)苯二胺，但檢測(cè)結(jié)果顯示樣品中存在添加情況，欺騙消費(fèi)者，給消費(fèi)者的健康帶來很大的隱患。部分樣品標(biāo)簽標(biāo)識(shí)過于簡單或標(biāo)注“染料中間體”等含糊不清的詞語等，有逃避監(jiān)管的嫌疑。由此可見，染發(fā)類化妝品染發(fā)劑組分標(biāo)簽標(biāo)識(shí)混亂，生產(chǎn)企業(yè)隨意更改配方，不嚴(yán)格規(guī)范生產(chǎn)的現(xiàn)象比較嚴(yán)重。

表4 檢測(cè)結(jié)果、批件配方和標(biāo)簽標(biāo)識(shí)比對(duì)情況

2.7 染發(fā)類化妝品生產(chǎn)地區(qū)情況分析

2019年50批染發(fā)類化妝品中有14批存在檢出禁用組分、實(shí)際檢出結(jié)果與標(biāo)簽標(biāo)識(shí)或批件配方不一致的問題，不合格率為28%。50批樣品中有8批為進(jìn)口樣品，占比16%。經(jīng)檢驗(yàn)，其中4批進(jìn)口樣品檢出禁用物質(zhì)鄰氨基苯酚，不合格樣品占比50%。這4批不合格樣品為同一品名不同色號(hào)的進(jìn)口染發(fā)劑產(chǎn)品，分析原因可能是因?yàn)檫M(jìn)口化妝品生產(chǎn)企業(yè)、代理商、經(jīng)銷商不了解我國化妝品的相關(guān)政策法規(guī)，未及時(shí)調(diào)整產(chǎn)品配方以適應(yīng)我國新規(guī)定，也可能存在非法進(jìn)口和假冒的情況。剩余42批國產(chǎn)樣品生產(chǎn)產(chǎn)地主要分布在廣東省、江蘇省、浙江省三個(gè)地區(qū)，產(chǎn)自廣東省的樣品有37批次，不合格樣品有10批，不合格率為27%，其余產(chǎn)地的樣品均合格。2020年65批染發(fā)類化妝品中有7批存在實(shí)際檢出結(jié)果與標(biāo)簽標(biāo)識(shí)或批件配方不一致的問題，不合格率為11%。65批樣品中有6批為進(jìn)口樣品，占比9%，檢驗(yàn)結(jié)果均合格；59批國產(chǎn)樣品中產(chǎn)自廣東省的樣品為24批，不合格樣品為7批，不合格率為29%，其余產(chǎn)地的樣品均合格。產(chǎn)地分析結(jié)果詳見表5。由表可見，不合格樣品產(chǎn)地均為廣東省，需引起監(jiān)管部門的重視。廣東省作為我國最大的化妝品生產(chǎn)加工產(chǎn)地，面對(duì)“多小散亂”的化妝品企業(yè)，相關(guān)部門應(yīng)加大監(jiān)管力度，從源頭上更有效地控制化妝品質(zhì)量安全，促進(jìn)行業(yè)的健康發(fā)展[15]。

表5 染發(fā)類化妝品產(chǎn)地分析

3 結(jié)論

通過對(duì)115批染發(fā)類化妝品檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行分析，可以看出我國染發(fā)類化妝品市場(chǎng)存在的較大問題包括：①鄰氨基苯酚、苯基甲基吡唑啉酮禁限用物質(zhì)違法添加現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生。為了避免禁用物質(zhì)添加、限用物質(zhì)超限量添加給消費(fèi)者帶來的隱患，建議相關(guān)部門應(yīng)加強(qiáng)對(duì)化妝品原料的管理，同時(shí)也反映出染發(fā)類化妝品行業(yè)的生產(chǎn)水平不高，安全責(zé)任意識(shí)不強(qiáng)，需要加以引導(dǎo)和規(guī)范。②染發(fā)類化妝品標(biāo)簽標(biāo)識(shí)問題較為嚴(yán)重，生產(chǎn)企業(yè)不按照批文規(guī)定的配方生產(chǎn)或者隨意更改配方的現(xiàn)象頻發(fā)，建議相關(guān)部門應(yīng)加強(qiáng)原料與標(biāo)簽標(biāo)識(shí)一致性和標(biāo)簽標(biāo)識(shí)全成份標(biāo)注的監(jiān)管。③隨著染發(fā)劑使用種類的多樣化，提高和完善檢驗(yàn)檢測(cè)體系，對(duì)于保證染發(fā)類化妝品安全質(zhì)量，保障消費(fèi)者的用妝安全具有重要的意義。

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