黃 熠, 劉和興, 王成龍*, 毛宇航, 彭志剛

[1. 中海石油(中國(guó))有限公司湛江分公司,廣東 湛江 524057； 2. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,四川 成都 610000]

隨著世界能源需求的不斷增長(zhǎng),原油勘探開發(fā)正在向深水發(fā)展。在油氣資源開發(fā)過(guò)程中,固井可以支撐套管,保證油氣資源的釋放,深水固井技術(shù)對(duì)于原油、天然氣的安全生產(chǎn)和海洋環(huán)境的保護(hù)至關(guān)重要[1-3]。目前,深水固井面臨低溫、淺層水氣流、天然氣水合物等諸多新難題[4-5]。大量研究表明,深水固井面臨的最大挑戰(zhàn)之一是天然氣水合物層的固井[6-8]。深水天然氣水合物的穩(wěn)定溫度約為4～25 ℃,極容易受到外部環(huán)境(溫度、壓力等)變化的影響而發(fā)生分解,從而導(dǎo)致井壁坍塌、層間流體竄槽等固井施工事故[9-10]。在深水固井過(guò)程中,水泥水化釋放大量水化熱,水泥漿釋放的熱量會(huì)引起天然氣水合物層溫升,導(dǎo)致天然氣水合物分解[11-12]。因此,深水區(qū)域天然氣水合物層的固井作業(yè)要求嚴(yán)格控制水泥漿體系水化放熱及水化溫升,以降低固井風(fēng)險(xiǎn),確保固井質(zhì)量。

相變材料通過(guò)發(fā)生相態(tài)變化,吸收水泥漿的水化熱,能有效調(diào)節(jié)環(huán)境溫度。相變材料應(yīng)用于油井水泥已有較多的報(bào)道,但在應(yīng)用中存在過(guò)冷度高、相分離和導(dǎo)熱性能差等問(wèn)題,對(duì)水泥漿的性能產(chǎn)生負(fù)面影響,相變微膠囊技術(shù)能有效解決這個(gè)問(wèn)題[13-15]。微膠囊化是將相變儲(chǔ)能材料熔化并分散為微米尺度的液滴,然后以這些液滴為核心,利用成膜材料將其包覆,形成粒徑在微米量級(jí)的微囊[16-17]。

目前相變微膠囊的殼壁材料主要有脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等[18-20]。然而,這些有機(jī)聚合物作為殼壁材料在使用過(guò)程中會(huì)釋放有毒的甲醛,造成環(huán)境和健康問(wèn)題,無(wú)機(jī)材料包覆有機(jī)相變材料應(yīng)用于油井水泥的報(bào)道較少。因此,本文以無(wú)機(jī)材料碳酸鋇為壁材,相變材料石蠟為芯材,制備了相變微膠囊MPCM-S,分析了其化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)與微觀形貌,并研究了MPCM-S在水泥漿中的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

WQF 520型紅外光譜儀(KBr壓片)；TG16G離心機(jī)；BT-9300LD型干濕法激光粒度儀；DSC823型差示熱量分析儀；TGA/SDTA85/e型熱分析儀；SH40-SHR-650II型水泥水化熱測(cè)定儀；Quanta 250 FEG型環(huán)境掃描電子顯微鏡；NYL-300型壓力試驗(yàn)機(jī)。

碳酸鈉、氯化鋇、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物(SMA-520)、石蠟,成都市科龍?jiān)噭┗ぴ噭S；G級(jí)油井水泥,嘉華特種水泥股份有限公司；降失水劑SYZ-4,分散劑SYJZ-1,勝利油田。

1.2 相變微膠囊的制備

(1) 石蠟乳液的制備

將1.70 g陰離子乳化劑SMA520、 15.0 g工業(yè)石蠟與0.05 g OP-10溶解在70 mL去離子水中,超聲加熱30 min使其溶解；再以12000 r/min乳化速度乳化30 min,制備成穩(wěn)定的石蠟乳液。

(2) 微膠囊的制備

將石蠟乳液置于恒溫50 ℃的三口燒瓶中,設(shè)置攪拌速度為500 r/min,緩慢滴加氯化鋇溶液(8.50 g BaCl2溶于100 mL去離子水中),滴畢,反應(yīng)4 h；反應(yīng)結(jié)束后,緩慢滴加碳酸鈉溶液(8.90 g Na2CO3溶于100 mL去離子水),滴畢,反應(yīng)2 h；抽濾,用無(wú)水乙醇沖洗濾餅3次,冷凍干燥得微膠囊MPCM-S。實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 MPCM-S的制備流程Figure 1 The preparation process of MPCM-S

1.3 MPCM-S性能評(píng)價(jià)

(1) 水泥漿的制備

按照國(guó)標(biāo)GB/T 19139-2012《油井水泥試驗(yàn)方法》制備水泥漿,養(yǎng)護(hù)水泥石樣品?；A(chǔ)水泥漿體系配方如表1所示。

表 1 水泥漿組分組成Table 1 Mix composition of cement slurry

(2) 水化熱和水化溫升測(cè)試方法

按照GB/T 12959-2008《水泥水化熱測(cè)定方法》測(cè)試水泥漿水化熱。將制備水泥漿所需材料放置在恒溫(20 ℃)實(shí)驗(yàn)室保溫24 h；在20 ℃恒溫環(huán)境中將水泥漿攪拌均勻后立即放入水化熱測(cè)試裝置容器內(nèi),并將其置于20 ℃恒溫水浴中；對(duì)水泥漿早期水化過(guò)程(48 h)的溫度變化進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè),實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖2所示。

圖2 水化熱測(cè)試裝置示意圖Figure 2 Schematic diagram of the heat of hydration test

(3) 抗壓強(qiáng)度測(cè)試

按表1所示配方配制水泥漿試樣,并按照國(guó)標(biāo)GB/T 19139-2012《油井水泥試驗(yàn)方法》進(jìn)行水泥石養(yǎng)護(hù)與測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 相變微膠囊MPCM-S的表征

(1) FT-IR

圖3所示為壁材BaCO3、芯材石蠟以及MPCM-S的紅外光譜曲線。在芯材石蠟紅外光譜曲線中,在2859 cm-1與2931 cm-1處的特征吸收峰為石蠟飽和C—H伸縮振動(dòng)吸收峰[21]；壁材BaCO3紅外光譜曲線中,723 cm-1處的特征吸收峰是由于C—O—C的面內(nèi)彎曲振動(dòng)引起的,860和1490 cm-1處的特征吸收峰分別是由于CO32-面外彎曲振和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)[22]。分析MPCM-S的紅外譜圖可知,壁材BaCO3的特征吸收峰和芯材石蠟的特征吸收峰都出現(xiàn)在MPCM-S的紅外光譜曲線中,說(shuō)明MPCM-S由石蠟和BaCO3組成。

ν/cm-1圖3 MPCM-S、碳酸鋇和石蠟的FT-IR譜圖Figure 3 FT-IR spectral of MPCM-S, BaCO3 and paraffin

(2) DSC

用差示掃描量熱儀測(cè)定了芯材石蠟和MPCM-S的加熱和冷卻過(guò)程的相變溫度,測(cè)試結(jié)果如表2、圖4所示。

表2 MPCM-S與石蠟的相變特性Table 2 Phase change temperature and phase change enthalpy of MPCM-S and paraffin

MPCM-S的相變溫度與相變焓分別為29.21℃、 77.92 J·g-1,加熱和冷卻過(guò)程中,MPCM-S與芯材石蠟的相變溫度非常接近,芯材石蠟被包裹在壁材BaCO3中,而BaCO3的導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于芯材石蠟的導(dǎo)熱系數(shù)。因此,熱量傳遞過(guò)程中出現(xiàn)熱量傳遞延遲的時(shí)間較短,所以芯材石蠟與MPCM-S的相變溫度非常接近。在加熱和冷卻過(guò)程中MPCM-S的相變焓值比芯材石蠟低,這是由于MPCM-S壁材引起了相變焓的變化。因此,在加熱和冷卻過(guò)程,MPCM-S的相變焓值低。計(jì)算可知,石蠟的包裹率為67.40%。

溫度/℃

(3) TGA

對(duì)石蠟與MPCM-S進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析,其測(cè)試結(jié)果如圖5所示。從圖5(a)中石蠟TG曲線可以得出,當(dāng)溫度為127.32℃時(shí),TG曲線開始出現(xiàn)明顯下降,這是由于石蠟的分解；當(dāng)溫度達(dá)到318.76 ℃時(shí),芯材石蠟TG曲線趨于水平,石蠟分解結(jié)束；從圖5(a)中MPCM-S的TG曲線可以看出,MPCM-S的起始分解溫度和結(jié)束分解溫度分別為247.34 ℃和348.97 ℃。從圖5(b)可以看出,MPCM-S的最大失重速率明顯小于芯材石蠟的最大失重速率,這說(shuō)明壁材的包裹作用減緩了分解速率[23-24]。水合物層固井用水泥漿水化過(guò)程中的最高溫度70 ℃左右,而MPCM-S在100 ℃時(shí)幾乎沒(méi)有分解,因此,MPCM-S能夠穩(wěn)定的在水泥漿中。

溫度/℃

(4) SEM

MPCM-S的形狀影響其性能,因此,有必要對(duì)MPCM-S的微觀形貌進(jìn)行研究,其SEM測(cè)試結(jié)果如圖6所示。從圖6可知,制備出的相變微膠囊MPCM-S的顆粒近似于球形。微膠囊MPCM-S壁表面粗糙,呈現(xiàn)出凹凸不平,這種結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)用于水泥漿中是有利的,因?yàn)榇植诘哪冶诒砻婢哂械倪@些凹凸不平的突起,會(huì)加強(qiáng)與水泥顆粒之間的契合,使水泥石膠結(jié)更為緊密,更利于水泥石強(qiáng)度發(fā)育[25]。SEM測(cè)試結(jié)果證實(shí)制備出的MPCM-S具有明顯的核殼結(jié)構(gòu),符合微膠囊結(jié)構(gòu)的預(yù)期設(shè)計(jì)。

圖6 MPCM-S的SEM照片F(xiàn)igure 6 SEM images of MPCM-S

(5) 粒徑分布

對(duì)水泥顆粒與MPCM-S的粒徑分布進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果如圖7所示。水泥顆粒累積體積50%的當(dāng)量體積直徑(D50)為13.121 μm,體積平均粒徑(Dav)為17.530 μm；而MPCM-S的D50與Dav為4.021、 4.946 μm。對(duì)比發(fā)現(xiàn),MPCM-S的D50與Dav明顯小于水泥顆粒。因此,小顆粒的MPCM-S可較好的鑲嵌在水泥石中,并充填于水泥水化產(chǎn)物之間,從而減小對(duì)水泥石力學(xué)性能的負(fù)面影響。

粒徑/μm

(6) 潤(rùn)濕性能

相變微膠囊的芯材為親油性石蠟,與水基的水泥漿體系不相容,因此對(duì)其進(jìn)行微膠囊化包裹,以增強(qiáng)適用性。對(duì)制備的相變微膠囊MPCM-S進(jìn)行了潤(rùn)濕性能測(cè)試,結(jié)果如圖8所示。由圖8可知,MPCM-S與水的靜態(tài)接觸角為46.4°,具有良好的親水性能,可應(yīng)用于水基的水泥漿環(huán)境中。

圖8 水在MPCM-S上的靜態(tài)接觸角Figure 8 Static contact Angle of water on MPCM-S

時(shí)間/h

2.2 相變微膠囊MPCM-S的性能

(1) 水化溫升與水化熱

圖9為水泥漿水化過(guò)程中,水泥漿的溫度變化曲線圖和放熱變化曲線圖。從圖9(a)可以看出,與空白水泥漿體系相比,微膠囊MPCM-S的加入,使水泥漿放熱峰值出現(xiàn)的時(shí)間延長(zhǎng)。空白水泥漿的最高水化溫升是52.9 ℃,微膠囊MPCM-S水泥漿的最高水化溫升為45.2 ℃,下降了14.56%。從圖9(b)中可看出微膠囊MPCM-S使水泥漿的熱釋速率降低,水泥漿的最大放熱峰出現(xiàn)的時(shí)間較晚,空白水泥漿水化48 h,釋放出的水化熱為578.89 J/g,而微膠囊MPCM-S水泥漿水化48 h的水化熱為328.66 J/g,降低了43.23%,說(shuō)明微膠囊MPCM-S能有效調(diào)節(jié)水泥漿的放熱量,對(duì)水泥漿具有良好的熱控效果。

(2) 抗壓強(qiáng)度

水泥石抗壓強(qiáng)度是反應(yīng)水泥漿體系性能優(yōu)劣的一個(gè)重要指標(biāo),其抗壓強(qiáng)度的測(cè)試結(jié)果如圖10所示。由圖10可以看出,相變微膠囊MPCM-S對(duì)水泥漿體系的強(qiáng)度發(fā)展有略微的負(fù)面影響,這是由于MPCM-S微型顆粒缺少水化活性,不參與水化[26]。當(dāng)MPCM-S摻量為12%(以600 g水泥為基礎(chǔ)),在10 ℃條件下養(yǎng)護(hù)24 h后,水泥石抗壓強(qiáng)度由3.7 MPa降低到2.9 MPa。MPCM-S的加入,水泥石的抗壓強(qiáng)度有略微下降,但在天然水合物層固井中,能夠滿足水泥石抗壓強(qiáng)度的要求。

圖10 水泥石24 h 和48 h 的抗壓強(qiáng)度Figure 10 Compressive strength of cement stone for 24 h and 48 h

以石蠟為芯材,碳酸鋇為壁材,制備了一種油井用相變微膠囊MPCM-S。 MPCM-S的相變溫度與相變焓分別為29.95 ℃、 77.92 J·g-1,與石蠟的相變溫度相接近,包裹率為67.40%,分解溫度為247.34 ℃；合成的MPCM-S呈球形結(jié)構(gòu),表面粗糙,核殼結(jié)構(gòu)明顯；此外,粒徑分布與潤(rùn)濕性能測(cè)試結(jié)果表明,MPCM-S的平均粒徑為4.946 μm,能鑲嵌在水泥石中,減小對(duì)水泥漿性能的負(fù)面影響,與水的靜態(tài)接觸角為46.4°,具有良好的親水性能,可應(yīng)用于水基的水泥漿環(huán)境中。將MPCM-S引入到水泥漿中后,與空白水泥漿相比,最大水化溫度與最大溫升分別下降了14.56%、43.23%。因此,MPCM-S可以有效調(diào)節(jié)水泥漿的溫升和水化作用,解決了天然氣水合物層在固井過(guò)程中容易熱分解的問(wèn)題,為天然氣水合物層固井提供了新的可能性。