吳群英，劉智敏，張翼飛，范圍東，陳四兵，陳東琛

（1 航空工業(yè)洪都集團(tuán) 江西 南昌 330213）

（2 空軍裝備部駐南昌地區(qū)軍事代表室 江西 南昌 330213）

0 引言

銅屬于過渡金屬元素，在自然界中含量豐富。單質(zhì)銅呈紫紅色光澤，具有良好的硬度、導(dǎo)電性以及延展性。由于銅具有這些優(yōu)點(diǎn)，其廣泛應(yīng)用于各大工業(yè)領(lǐng)域，如電子電力、國(guó)防工業(yè)、建筑工業(yè)等，特別是在電子電力領(lǐng)域，銅應(yīng)用最為廣泛，消耗量最大。在銅的實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中，銅的應(yīng)用不僅局限于純銅或銅合金，銅鍍層的應(yīng)用也占據(jù)了一定的地位。銅鍍層是通過電鍍技術(shù)在基體材料表面鍍上一層銅層，能夠有效地改善基體材料的表面性能，如在印制電路板的封孔技術(shù)，就是利用電鍍銅工藝，改善基體材料的導(dǎo)電性能。因此，電鍍銅工藝是銅應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)之一。然而，電鍍銅工藝的關(guān)鍵點(diǎn)是改進(jìn)電鍍銅添加劑，通過優(yōu)化電鍍銅添加劑配方，能夠優(yōu)化電鍍銅工藝，獲得性能較好的銅鍍層。

為了給廣大電鍍銅工藝技術(shù)人員提供理論參考依據(jù)，本文簡(jiǎn)要概述了電鍍銅工藝及其應(yīng)用，并結(jié)合電鍍銅工藝的研究進(jìn)展對(duì)其研究現(xiàn)狀進(jìn)行了分析，且從酸性硫酸鹽鍍銅工藝角度分析了添加劑的作用及研究進(jìn)展。最后，對(duì)電鍍銅工藝進(jìn)行了展望，以期為科研人員提供可借鑒的研究方向。

1 電鍍銅工藝及其應(yīng)用

1.1 電鍍銅的工藝原理

電鍍銅工藝的基本原理就是利用電解化學(xué)反應(yīng)在基體表面鍍上一層金屬銅膜層的方法。具體鍍銅方法如下：需鍍銅的基體材料作為陰極，銅板作為陽(yáng)極，基體材料和銅板放置在電鍍液中，發(fā)生電解化學(xué)反應(yīng)后，在陽(yáng)極銅板生成Cu2+離子并溶入溶液中，在陰極的基體材料上形成銅鍍層且會(huì)生成氫氣。電鍍銅工藝原理示意圖如圖1 所示。

電鍍銅工藝過程中發(fā)生的電解化學(xué)反應(yīng)簡(jiǎn)要概述如下[1]：

然而，在電鍍銅工藝過程中，電鍍液的成分較為復(fù)雜，電鍍液中不僅含有Cu2+離子，還含有添加劑成分，實(shí)際發(fā)生的電解化學(xué)反應(yīng)要比上述陰陽(yáng)兩極的氧化還原反應(yīng)要復(fù)雜很多。此外，電鍍銅電解化學(xué)反應(yīng)還會(huì)受到其他因素的影響，如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及電流密度等。這些因素會(huì)導(dǎo)致電鍍銅工藝過程中實(shí)際發(fā)生的電解化學(xué)反應(yīng)要更復(fù)雜一些。

1.2 電鍍銅工藝的應(yīng)用

電鍍銅工藝是在基體材料表面形成一層銅，通常電鍍銅層呈亮黃色，具有十分優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，且較為柔軟，易打磨拋光。然而，銅容易被氧化，電鍍銅層在空氣中會(huì)被快速地氧化，使得銅層光澤會(huì)變得十分暗淡。因此，銅層通常不作為物件的表面。目前，電鍍銅層已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，如電子領(lǐng)域、建筑領(lǐng)域、國(guó)防領(lǐng)域等。在電子領(lǐng)域，通常利用電鍍工藝，在印制電路板的通孔表面鍍上一層金屬銅層，以實(shí)現(xiàn)通電導(dǎo)電的作用，有利于一些小型微電子器件的焊接。銅鍍層還可以作為一些金屬件或非金屬件的多層金屬鍍層的基體鍍層，如鍍銀、鍍金、鍍錫等的底層鍍層，一方面，可以節(jié)約貴重金屬的消耗量，另一方面，作為中間層，能夠增強(qiáng)整個(gè)多層鍍層與基體材料之間的結(jié)合強(qiáng)度，也有利于表層鍍層金屬的沉積。此外，銅鍍層因其表面較為光滑細(xì)膩，且抗腐蝕性能較好，可以作為一些裝飾品的表面。

2 電鍍銅工藝的研究進(jìn)展及現(xiàn)狀分析

2.1 電鍍銅工藝研究進(jìn)展

基于電鍍銅工藝的研究現(xiàn)狀，根據(jù)電鍍液的不同，本文總結(jié)了3 種研究較為集中的電鍍銅工藝，即氰化物鍍銅工藝、焦磷酸鹽鍍銅工藝以及酸性硫酸鹽鍍銅工藝[2-4]。

2.1.1 氰化物鍍銅工藝

在電鍍銅工藝的發(fā)展過程中，氰化物鍍銅是電鍍行業(yè)一種較為早期的電鍍銅方法。氰化物鍍銅工藝中電鍍液的主要成分有：氰化亞銅、氰化鈉、氫氧化鈉以及碳酸鈉等。氰化鈉是一種較好的絡(luò)合劑，氫氧化鈉以及碳酸鈉則作為導(dǎo)電鹽。電鍍液具有較強(qiáng)的堿性和較好的活化能力、交換能力以及絡(luò)合能力。氰化物鍍銅工藝陰極極化較高，具有優(yōu)異的均鍍和深鍍能力，能夠在基體材料表面制備出性能優(yōu)異的銅鍍層。氰化物電鍍銅層致密性好、均勻細(xì)膩、易拋光、不易氧化，且導(dǎo)電性能和加工性能較好。但氰化物鍍銅工藝也存在著明顯的缺點(diǎn)，即氰化物具有劇烈的毒性，且不容易分解，對(duì)人體健康和自然環(huán)境都會(huì)產(chǎn)生較大的危害。在新時(shí)代環(huán)保發(fā)展理念的背景下，氰化物鍍銅工藝已經(jīng)慢慢被淘汰。

2.1.2 焦磷酸鹽鍍銅工藝

在19 世紀(jì)40 年代，有學(xué)者提出了焦磷酸鹽鍍銅工藝，但當(dāng)時(shí)該工藝沒有得到實(shí)際應(yīng)用。直到20 世紀(jì)40 年代，焦磷酸鹽鍍銅工藝才正式應(yīng)用在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中。焦磷酸鹽鍍銅工藝中電鍍液的主要成分是焦磷酸銅，再輔以一些電鍍液添加劑。焦磷酸鹽鍍銅工藝參數(shù)主要包括電鍍時(shí)間、電鍍溫度、電流密度等，通過調(diào)節(jié)這些工藝參數(shù)，能夠獲得性能較為優(yōu)異的銅鍍層。

焦磷酸鹽鍍銅工藝主要有以下優(yōu)點(diǎn)：一是電鍍液組成成分較為簡(jiǎn)單；二是工藝對(duì)環(huán)境的污染較?。蝗请娏魇褂眯瘦^高；四是電鍍溫度可控性強(qiáng)，具有較大區(qū)間的適應(yīng)性溫度；五是工藝均鍍和深鍍能力均較強(qiáng)，能夠獲得細(xì)膩平滑、膜層較厚的銅鍍層。雖然焦磷酸鹽鍍銅工藝的優(yōu)點(diǎn)很多，但其電鍍液的成本較高，使得生產(chǎn)成本太高，且電鍍液易受到其他離子的污染，因此限制了該工藝在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。

2.1.3 酸性硫酸鹽鍍銅工藝

在19 世紀(jì)40 年代，俄國(guó)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)可以將酸性硫酸鹽作為電鍍液來(lái)制備銅鍍層。酸性硫酸鹽鍍銅工藝中電鍍液的成分主要有：硫酸銅、硫酸以及一些添加劑。硫酸銅的作用是提供電鍍時(shí)反應(yīng)所需的金屬銅離子，電鍍液中硫酸銅含量過低時(shí)，將影響銅鍍層的光亮度，且電流使用效率也會(huì)降低；電鍍液中硫酸銅含量過高時(shí)，電流密度上限值會(huì)提高，但因溶解度限制使得硫酸銅析出，從而降低溶液分散能力，使得形成的銅鍍層較厚且出現(xiàn)麻點(diǎn)等。硫酸的主要作用是提高溶液的導(dǎo)電性能和分散能力，同時(shí)能夠有效地降低電鍍液中銅離子的有效濃度。

酸性硫酸鹽鍍銅工藝的優(yōu)點(diǎn)：一是電鍍液成分簡(jiǎn)單且性質(zhì)穩(wěn)定；二是電流使用效率高且沉積效果好；三是均鍍和深鍍能力較強(qiáng)；四是工藝過程易控制；五是能夠獲得高延展性、高平整性、高光亮度的銅鍍層；六是工藝操作簡(jiǎn)單便捷且對(duì)環(huán)境污染較小。由于酸性硫酸鹽鍍銅工藝具有這些優(yōu)點(diǎn)，該工藝已經(jīng)逐漸受到工業(yè)技術(shù)人員的青睞，成為了應(yīng)用最廣泛的電鍍銅工藝。

2.2 電鍍銅工藝現(xiàn)狀分析

結(jié)合當(dāng)前電鍍銅工藝的研究現(xiàn)狀，本文對(duì)氰化物鍍銅工藝、焦磷酸鹽鍍銅工藝以及酸性硫酸鹽鍍銅工藝等3 種主要電鍍銅工藝類型進(jìn)行了分析，總結(jié)如下。

（1）氰化物鍍銅工藝由于氰化物具有較強(qiáng)的毒性，且不容易分解，對(duì)人體健康和自然環(huán)境都會(huì)產(chǎn)生較大的危害。在新時(shí)代環(huán)保發(fā)展理念的背景下，氰化物鍍銅工藝已經(jīng)被淘汰。

（2）焦磷酸鹽鍍銅工藝優(yōu)點(diǎn)較多，如電鍍液成分簡(jiǎn)單、環(huán)境污染小、電流效率高、電鍍溫度可控性強(qiáng)、均鍍和深鍍能力較強(qiáng)等，形成的銅鍍層延展性能極佳。但焦磷酸鹽鍍銅的電鍍液成本較高，且易受到其他離子的污染，電鍍廢液處理也較為復(fù)雜繁瑣。

（3）酸性硫酸鹽鍍銅工藝在工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛，特別是在電子工業(yè)領(lǐng)域，主要是因?yàn)樵摴に嚲哂须婂円撼煞趾?jiǎn)單且性質(zhì)穩(wěn)定、電流使用效率高且沉積效果好、均鍍深鍍能力較強(qiáng)且工藝過程易控制、工藝操作簡(jiǎn)捷且環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。

對(duì)比3 種電鍍銅工藝方法，可以發(fā)現(xiàn)，酸性硫酸鹽鍍銅工藝整體上更具優(yōu)越性，順應(yīng)了時(shí)代發(fā)展趨勢(shì)，符合時(shí)代發(fā)展理念，深受廣大技術(shù)人員的青睞。

3 酸性硫酸鹽鍍銅添加劑的作用及研究進(jìn)展

根據(jù)上述電鍍銅工藝的現(xiàn)狀分析，酸性硫酸鹽鍍銅工藝是目前銅鍍層制備的主要方法。酸性硫酸鹽鍍銅工藝研究也成為了電鍍銅工藝的研究重點(diǎn)，特別是酸性硫酸鹽電鍍銅添加劑的優(yōu)化研究。本文深入分析了酸性硫酸鹽鍍銅添加劑的作用，簡(jiǎn)要概述了當(dāng)前酸性硫酸鹽鍍銅添加劑的研究進(jìn)展，以期為廣大電鍍銅工藝技術(shù)研發(fā)人員提供優(yōu)化添加劑的方法，從而獲得性能更好的銅鍍層。

3.1 酸性硫酸鹽電鍍銅添加劑的作用

酸性硫酸鹽電鍍銅工藝的添加劑主要包括氯離子、光亮劑、整平劑、抑制劑等。添加劑之間存在著相互作用，能夠提高電鍍液的分散能力，從而改善形成的銅鍍層性能[5-6]。

3.1.1 氯離子

氯離子主要是以鹽酸或者氯化鈉的形式添加到酸性硫酸鹽電鍍銅工藝電鍍液中。氯離子的作用機(jī)制主要是：氯離子在電鍍液中，會(huì)與銅離子形成氯化銅，而氯化銅不溶于水且具有很強(qiáng)的吸附性，容易在基體材料表面形成一層致密性較好的氯化銅膜層，抑制了銅的電沉積。同時(shí)，氯離子能夠促進(jìn)銅陽(yáng)極的溶解，從而提升陽(yáng)極活性，防止銅陽(yáng)極發(fā)生鈍化，有效抑制了銅粉產(chǎn)生的現(xiàn)象發(fā)生。因此，氯離子能夠使銅鍍層變得更加細(xì)膩、平整、光滑。

3.1.2 光亮劑

光亮劑，也稱為加速劑，是酸性硫酸鹽電鍍銅工藝電鍍液中不可或缺的一部分。目前，酸性硫酸鹽電鍍銅工藝中使用的光亮劑，主要是聚二硫化合物、硫脲的衍生物等。然而，如果光亮劑在電鍍銅工藝中單獨(dú)使用，將無(wú)法提升銅鍍層的光亮性，甚至?xí)璧K銅沉積，對(duì)銅鍍層造成不好的影響。因此光亮劑需要和其他的添加劑一起使用，才能發(fā)揮其加速作用，如將光亮劑乙烯硫脲與其他添加劑配合使用，能夠得到光亮平整的銅鍍層[7]。

3.1.3 整平劑

整平劑的主要作用是能夠?qū)﹄婂児に囍苽涞你~鍍層起到整平的效果[8]。當(dāng)前，工業(yè)生產(chǎn)用到的整平劑主要有兩種：一是含有共軛鍵的季胺鹽類化合物，如十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯亞胺烷基鹽等；二是含有偶氮基的有機(jī)染料，如加納斯綠B 等。整平劑的作用機(jī)制主要為：一方面，鍍件在微觀下呈現(xiàn)粗糙不平的表面狀態(tài)，在表面凸起區(qū)域的電流密度較大、正電性較強(qiáng)，而整平劑具有較強(qiáng)的正電性，會(huì)聚集在凸起處，讓銅離子不易在凸起處聚集沉積；另一方面，整平劑與電鍍液中的銅離子會(huì)形成絡(luò)合物，銅離子的還原活化能會(huì)因此提升，從而導(dǎo)致高電流的凸起處不易沉積鍍銅。因此，在凸起處，整平劑易聚集，但銅離子不易沉積，銅離子更易在凹處沉積，從而起到了整平的效果。

3.1.4 抑制劑

抑制劑，又稱為載運(yùn)劑，主要作用有均鍍作用、潤(rùn)濕作用及整平作用。一方面，抑制劑能夠使得光亮劑在鍍面的分布更為均勻，從而起到均鍍的效果；另一方面，抑制劑會(huì)抑制銅的沉積，降低電鍍液的液體表面張力，提升潤(rùn)濕效果；此外，抑制劑分子量較大，正電性較強(qiáng)容易吸附在電性較強(qiáng)的凸起處，抑制銅在強(qiáng)電性區(qū)域的聚集，具有一定的整平效果。抑制劑主要是一些聚醚類化合物，如聚乙二醇、聚丙二醇以及氧化丙基與氧化乙基的共聚物。抑制劑需要在氯離子下才能發(fā)揮其作用，通常氯離子用量不需要太多。

3.2 酸性硫酸鹽鍍銅添加劑的研究進(jìn)展

自20 世紀(jì)初開始，研究者們就對(duì)酸性硫酸鹽鍍銅添加劑進(jìn)行了研究，而且期間得到了顯著的研究成果，一定程度上解決了電鍍液分散能力、整平效果、光亮性等較差的問題。

20 世紀(jì)40 年代，美國(guó)通用汽車使用硫脲作為光亮劑，獲得平整性、光亮性好的鍍層，但鍍層脆性較大。之后，使用乙酰硫脲、甘油等混合物作為光亮劑，也無(wú)法降低鍍層的脆性。最后，利用光亮劑和整平劑的組合添加劑，才獲得了光亮性好、脆性低的金屬鍍層。20 世紀(jì)70 年代，研究者們提出了許多可作為整平劑的物質(zhì)，配合光亮劑用于酸性硫酸鹽鍍銅工藝，能夠制備出光亮平整、高韌性、低應(yīng)力的涂層。目前，酸性硫酸鹽鍍銅添加劑經(jīng)過了長(zhǎng)時(shí)間的研究，已經(jīng)獲得了平整效果、潤(rùn)濕效果、光亮效果均較好的復(fù)合添加劑。近年來(lái)，研究者們主要集中對(duì)添加劑中不同組分消耗及其穩(wěn)定性進(jìn)行研究。

綜上所述，酸性硫酸鹽鍍銅工藝需要通過添加劑來(lái)改善膜層性能，但單一的氯離子、光亮劑、整平劑及抑制劑的效果并不明顯，需要使用復(fù)合添加劑，才能獲得更好的銅鍍層。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

根據(jù)本文對(duì)電鍍銅工藝的現(xiàn)狀分析，可以發(fā)現(xiàn)，相比與其他電鍍銅工藝，酸性硫酸鹽鍍銅工藝優(yōu)點(diǎn)較為突出，是目前應(yīng)用最為廣泛的電鍍銅工藝。該工藝通過改進(jìn)酸性硫酸鹽鍍銅添加劑來(lái)提升銅鍍層的性能。因此，酸性硫酸鹽鍍銅工藝研究也成為了電鍍銅工藝的研究重點(diǎn)，而酸性硫酸鹽電鍍銅添加劑優(yōu)化則是酸性硫酸鹽鍍銅工藝研究的關(guān)鍵。酸性硫酸鹽電鍍銅工藝添加劑主要包括氯離子、光亮劑、整平劑、抑制劑等，但單一的氯離子、光亮劑、整平劑及抑制劑的效果并不明顯，需要通過添加劑之間的相互作用來(lái)提高電鍍液的作用，從而改善銅鍍層的性能。

結(jié)合酸性硫酸鹽電鍍銅工藝添加劑的研究現(xiàn)狀，本文針對(duì)電鍍銅添加劑的未來(lái)研究方向進(jìn)行了展望：一是進(jìn)一步分析復(fù)合添加劑的研究機(jī)制，研究每一種添加劑的官能團(tuán)對(duì)銅鍍層性能的影響；二是對(duì)電鍍廢液進(jìn)行研究，同時(shí)考慮鍍層性能和環(huán)境污染兩大因素，最大程度地降低廢液對(duì)環(huán)境的影響。