韓佳鵬，周 諾，蘭志昊，欒紹雨，薄延愷

（青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院 山東 青島 266011）

0 引言

高分子材料進(jìn)行阻燃改性是當(dāng)前解決高分子材料易燃的主要研究方向，通過相關(guān)領(lǐng)域研究人員的大量研究，當(dāng)前較為普遍的方法是通過在高分子材料的樹脂基體當(dāng)中加入大量阻燃劑的方式達(dá)到阻燃改性的目的[1]。但這種方法在實際應(yīng)用中存在的問題是，阻燃劑的用量通常較大，并且對高分子材料本身的力學(xué)性能也會造成一定負(fù)面影響。納米MOFs 全稱為納米金屬有機(jī)框架材料，這種材料是通過有機(jī)配體與金屬粒子通過自組裝的方式形成的一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)和無機(jī)雜化材料[2-3]。基于納米MOFs 材料的應(yīng)用優(yōu)勢，針對當(dāng)前高分子材料阻燃性能差、燃燒過程中伴隨大量濃煙等安全隱患問題，為提升高分子材料的整體性能，本文開展納米MOFs 阻燃改性高分子材料的制備研究。

1 納米MOFs阻燃改性高分子材料制備

1.1 納米MOFs 材料粉體制備

為實現(xiàn)對納米MOFs 材料的阻燃改性，首先需要完成對納米MOFs 材料的粉體制備。在制備前對制備原材料進(jìn)行選擇，選用氯化鎂（MgCl2·6H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、高分子添加材料（PEG6000）、硝酸銀（AgNO3）作為原料，利用其完成對納米MOFs 粉體的制備[4]。在制備過程中還需要對納米MOFs 粉體的反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計，圖1 為納米MOFs 材料粉體制備反應(yīng)裝置基本結(jié)構(gòu)示意圖。

除了上述反應(yīng)裝置以外，在對納米MOFs 材料粉體制備時，還需要使用的儀器設(shè)備包括接觸調(diào)壓裝置、均質(zhì)乳化裝置、溫度計、粉碎機(jī)等[5]。選擇的接觸調(diào)壓裝置為RTLNG/200 型號調(diào)壓裝置，該型號裝置的氣化結(jié)構(gòu)為雙路；出口尺寸為DN80；出口壓力為0.1 ～0.4 kPa；ENG 氣化為100 方；設(shè)備承壓為PN16；主氣化器為400 Nm3/h、增壓器為200 Nm3/h、BOG 氣化器為200 Nm3/h、EAG 氣化器為100 Nm3/h。在運行過程中，RT-LNG/200 型號接觸調(diào)壓裝置的運行電壓為380 V，功率為3 ～60 kW，流量為50 ～2 000 Nm3/h，工作溫度最高為45 ℃，最低為-20 ℃。在制備過程中，需要將一定濃度的氯化鎂水溶液加入全返混合乳化裝置中，在此基礎(chǔ)上，在制備器械中添加適當(dāng)比例的試劑，將初步制備的材料置于室溫環(huán)境下，使用攪拌棒對其進(jìn)行攪拌處理，攪拌過程中，應(yīng)保證此項行為的勻速性，對其進(jìn)行30.0 ～60.0 min 充分?jǐn)嚢?。在攪拌處理過程中，緩慢在容器中加入氫氧化鈉稀釋溶液，加入氫氧化鈉溶液后，裝置內(nèi)材料將發(fā)生乳化反應(yīng)，此時析出的沉淀物將在容器內(nèi)發(fā)生沉淀。沉淀的物質(zhì)屬于膠體類物質(zhì)，為了保證反應(yīng)的充分性，需要保證其沉淀的時間大于24.0 h[6]。

將容器內(nèi)的物質(zhì)進(jìn)行過濾與抽真空處理，將其反復(fù)使用去離子濾液進(jìn)行清洗，并使用滴管抽取數(shù)滴溶液，將其放置在器皿上進(jìn)行檢測，當(dāng)檢測后發(fā)現(xiàn)其中不含有CL 離子后，對處理后的濾餅進(jìn)行烘干處理，保證烘干的溫度大于120.0 ℃[7]。篩選一次過濾后的材料，使用專業(yè)的研磨設(shè)備對濾餅進(jìn)行研磨處理，完成研磨處理后，即可得到納米MOFs 材料粉體，MOFs 材料結(jié)構(gòu)變化見圖2。按照此種方式，即可實現(xiàn)對納米MOFs 材料粉體的制備[8]。

1.2 基于共沸蒸餾干燥法的防團(tuán)聚處理

考慮到在對濕凝膠體干燥處理時，納米MOFs 材料粉體可能會受到環(huán)境中大氣因素的影響，出現(xiàn)重聚現(xiàn)象，嚴(yán)重情況下，甚至?xí)沾髿猸h(huán)境中的水分，生成一個硬塑性團(tuán)聚，而此團(tuán)聚一旦生成，便很難打散，因此，有必要在完成處理后，采取一定的措施，對其進(jìn)行防聚團(tuán)處理，并將此項處理步驟作為材料制備中的關(guān)鍵步驟[9]。為了確保此項工作實施后可以達(dá)到既定的效果，引進(jìn)共沸蒸餾干燥處理法，將高分子化學(xué)添加試劑、氫氧化鈉稀釋溶液與氯化鎂（M g C l2·6H2O）溶液作為基礎(chǔ)試劑，將CH3(CH2)3OH 作為蒸餾原材料，進(jìn)行處理前材料的準(zhǔn)備。完成基礎(chǔ)材料的準(zhǔn)備后，布置處理環(huán)境，選擇高精度儀器設(shè)備進(jìn)行處理，處理過程中所需的儀器設(shè)備見表1。

表1 基于共沸蒸餾干燥法的防團(tuán)聚處理設(shè)備選型

處理前，需要先進(jìn)行不同儀器設(shè)備的精度調(diào)整與校驗，確保所有裝置在使用中處于初始化狀態(tài)時，按照前述需求，將已經(jīng)完成制備的Mg(OH)2與一定量的CH3(CH2)3OH 進(jìn)行融合處理，使用攪拌棒對其進(jìn)行打漿。完成處理后，將其置于預(yù)設(shè)的儀器設(shè)備中，進(jìn)行蒸餾與共沸處理，對其進(jìn)行加熱，當(dāng)加熱溫度達(dá)到93.0 ℃時，體系達(dá)到沸點，對其進(jìn)行持續(xù)加熱處理，當(dāng)加熱溫度達(dá)到117.0 ℃時，達(dá)到CH3(CH2)3OH 溶液的沸點，保持加熱20.0 ～30.0 min，確保膠體無沉著后，此時燒杯內(nèi)的水分將被完全蒸發(fā)。停止對裝置繼續(xù)加熱處理，此時整體溫度將發(fā)生回流，保持溫度回流狀態(tài)30.0 min，蒸發(fā)并析出高純度的CH3(CH2)3OH 材料，將得到的膠體在溫度為120.0 ℃的器皿中進(jìn)行烘干，得到呈現(xiàn)松散狀態(tài)的Mg(OH)2粉末。析出粉末，對其進(jìn)行繼續(xù)研磨，保證材料性能不發(fā)生改變的條件下，過濾粉末，即可實現(xiàn)并完成基于共沸蒸餾干燥法處理后的制備樣本，以此種方式，解決樣本材料的聚團(tuán)反應(yīng)[10]。

1.3 納米MOFs 高分子材料表面改性

考慮到納米MOFs 高分子材料樣本可能存在表面暴露部分變性問題，因此，還需要對現(xiàn)有材料進(jìn)行表面改性處理?？蓪⑻幚淼倪^程劃分為3個主要步驟，下述將對表面改性處理的主要步驟進(jìn)行描述。

第1步，將表面賦存活性分子的納米MOFs 高分子懸濁液，從液相主體轉(zhuǎn)移到Mg(OH)2表層，使分子與正二價Mg 離子發(fā)生主體反應(yīng)，反應(yīng)后將生成一個含有大量難溶鹽（高濃度鹽）的試劑，對其進(jìn)行加熱與析出處理，得到的晶體即為難溶鹽前驅(qū)體。

第2步，將生成的渾濁液與Mg(OH)2中的負(fù)一價氫氧離子進(jìn)行轉(zhuǎn)移，使其附著在納米MOFs 高分子材料表面。此時，以液相為主體的難溶材料將與Mg(OH)2表層中的難溶鹽發(fā)生混合，附著在表層的材料與物質(zhì)將在粒子表面生成粒子核，粒子核生長后形成粒子團(tuán)，將粒子團(tuán)生成達(dá)到一定數(shù)量后，可以在Mg(OH)2表層形成一個面層將材料完全包裹在一起。

可以將上述發(fā)生的反應(yīng)作為Mg(OH)2粒子完全發(fā)生液膜反應(yīng)的過程，當(dāng)反應(yīng)過程中兩者完全發(fā)生融合，且核生長狀態(tài)保持良好時，可將前期在Mg(OH)2生成表面的過程作為納米MOFs 高分子材料表面改性處理的過程。按照上述處理步驟，進(jìn)行粒子的成核處理，但在此過程中要注意的是，粒子之間發(fā)生碰撞時，要做好對反應(yīng)中熱控制，保證在其中的亞穩(wěn)態(tài)分子自由能呈現(xiàn)一種下降趨勢，當(dāng)自由能下降到0 或達(dá)到一個極低值時，即可實現(xiàn)對納米MOFs高分子材料表面的改性處理。以此種方式，完成對高分子材料的制備方法設(shè)計。

2 材料應(yīng)用效果分析

2.1 實驗準(zhǔn)備

通過上述論述，在完成對材料的制備方法設(shè)計后，為了驗證按照本文上述方法制備的材料是否能夠達(dá)到阻燃改性的目的，開展如下實驗進(jìn)行驗證。

實驗過程中所需要的原料除了上述用于制備納米MOFs 材料粉體的原材料以外，還需要用到的藥品包括工業(yè)級聚丙烯、ZIF-8 等。所需的儀器設(shè)備包括微型雙螺桿擠出機(jī)、紅外光譜分析儀、熱重分析儀、X 射線衍射光譜分析儀等。在實驗過程中，將按照本文上述制備方法完成制備的材料放入到烘箱當(dāng)中，將烘箱的溫度調(diào)節(jié)到60 ℃，持續(xù)干燥24h 備用。對擠出溫度進(jìn)行設(shè)置，共劃分5 個不同區(qū)域，其編號分別為FQ01、FQ02、FQ03、FQ04 和FQ05，每個分區(qū)對應(yīng)的溫度分別為195 ℃、196 ℃、197 ℃、198 ℃、199 ℃和200 ℃。為了確保實驗的客觀性，在實驗過程中，將注塑溫度和模具溫度始終控制在一定范圍內(nèi)，其中注塑溫度控制在180 ～200 ℃范圍內(nèi)，模具溫度控制在30 ～40 ℃范圍內(nèi)，以此實現(xiàn)對材料真實應(yīng)用環(huán)境的模擬。利用掃描電鏡分析裝置和X 射線衍射光譜分析儀對材料應(yīng)用過程中的各項性能進(jìn)行測定，并將相關(guān)數(shù)據(jù)記錄。

2.2 制備材料力學(xué)性能分析

為實現(xiàn)對本文制備方法完成制備的材料應(yīng)用后的力學(xué)性能進(jìn)行分析，選擇將材料的延伸強(qiáng)度作為評價指標(biāo)，材料延伸強(qiáng)度可直接通過強(qiáng)度測量裝置測定得出，圖3 為材料拉伸強(qiáng)度柱狀圖。

從圖3 材料拉伸強(qiáng)度柱狀圖可以看出，本文提出的制備方法完成制備的材料具備一定可行性，可有效保證材料的力學(xué)性能。這是由于ZIF-8 是多孔結(jié)構(gòu)，且為高比表面積，當(dāng)受到外力沖擊時，可以極大程度分散外界沖擊力，因此制備所得的納米MOFs 阻燃改性高分子材料的拉伸性較好，力學(xué)性能較為突出。

2.3 制備材料阻燃性能分析

為了進(jìn)一步驗證對制備完畢的材料是否實現(xiàn)阻燃改性，仍然以上述實驗準(zhǔn)備內(nèi)容作為條件，針對材料在實驗過程中的熔滴情況作為評價對象，針對材料進(jìn)行LOI 以及UL-94 測試，并將測試結(jié)果繪制成，見表2。

表2 制備后材料阻燃性能表現(xiàn)記錄表

從表2 可知，本文提出的制備方法能夠?qū)崿F(xiàn)對納米MOFs 材料的阻燃改性，使制備后的納米MOFs 具備更高的阻燃性能。

3 結(jié)語

綜上所述，本文通過實驗驗證了新的制備方法能夠達(dá)到對納米MOFs 材料阻燃改性的效果，可有效提升材料的拉伸強(qiáng)度的同時，提升材料的整體阻燃性能，對于納米MOFs 材料在更多領(lǐng)域當(dāng)中的應(yīng)用提供便利條件，并進(jìn)一步保障了納米MOFs 材料使用的安全性，可有效解決當(dāng)前納米MOFs 材料在實際應(yīng)用中存在的阻燃性能差、燃燒過程中伴隨大量濃煙等問題。