徐昌盛，梁 威，廖付陽(yáng)，魯圣國(guó)（通信作者）

（1 廣東省智能材料和能量轉(zhuǎn)化器件工程技術(shù)研究中心 廣東 廣州 510006）（2 廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院 廣東 廣州 510006）

0 引言

21 世紀(jì)以來(lái)，全球經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，能源消耗與日俱增，隨著有限儲(chǔ)量的傳統(tǒng)化石燃料的消耗以及對(duì)化石燃料利用率不高的現(xiàn)狀，導(dǎo)致能源危機(jī)愈發(fā)嚴(yán)重。提高傳統(tǒng)能源利用率和新能源材料的開(kāi)發(fā)成為極為迫切的問(wèn)題。儲(chǔ)能陶瓷電容器擁有高功率密度、多次循環(huán)不易老化、充放電快、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，成為儲(chǔ)能材料研究的一大熱點(diǎn)[1-4]。

高儲(chǔ)能密度電容器用電介質(zhì)材料包括線(xiàn)性介電材料、鐵電材料與反鐵電材料。線(xiàn)性介電材料因?yàn)槠錁O低的極化能力導(dǎo)致其儲(chǔ)能密度取決于耐擊穿電場(chǎng)；鐵電材料雖然介電常數(shù)較高，但是其近方形的電滯回線(xiàn)，導(dǎo)致能夠釋放的有效能量不高；反鐵電材料因其本身的雙電滯回線(xiàn)，理論上具有更高的儲(chǔ)能密度。除此之外，鉛基反鐵電材料具有高飽和極化強(qiáng)度以及近似于0 的剩余極化強(qiáng)度，因此反鐵電材料成為高儲(chǔ)能密度電介質(zhì)研究的熱點(diǎn)[5-10]。例如，具有反鐵電特性的鋯鈦酸鑭鉛材料因其獨(dú)特的電場(chǎng)誘導(dǎo)相變而使其在儲(chǔ)能方面具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來(lái)，對(duì)鋯鈦酸鑭鉛基材料的儲(chǔ)能特性做了大量的研究，主要是通過(guò)摻入Sn4+、La3+和Sr2+等來(lái)改善其儲(chǔ)能性能[11-15]。另一方面，從提高擊穿場(chǎng)強(qiáng)的角度考慮，采用高能球磨法降低陶瓷初始晶粒尺寸不失為一種有效的手段。相較于傳統(tǒng)的普通球磨法，高能球磨法有如下優(yōu)勢(shì)：（1）通過(guò)粉體尺寸的減小從而導(dǎo)致增強(qiáng)粉體顆粒的活性，進(jìn)而降低陶瓷的燒結(jié)溫度，同時(shí)晶粒尺寸也相應(yīng)減小。（2）減少了鉛在球磨過(guò)程和高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中的損失。（3）增加陶瓷的耐擊穿場(chǎng)強(qiáng)，有利于陶瓷儲(chǔ)能性能的提升。

一般而言，反鐵電陶瓷的儲(chǔ)能性能主要包括充電儲(chǔ)能密度（Wtotal）、放電儲(chǔ)能密度（Wrec）和儲(chǔ)能效率（η），可以通過(guò)電滯回線(xiàn)計(jì)算獲得。儲(chǔ)能性能可以表示為：

上式中，E是外加電場(chǎng)，Pm是施加電場(chǎng)時(shí)的最大極化強(qiáng)度，Pr是施加電場(chǎng)時(shí)的剩余極化強(qiáng)度[16]。從以上式子可以得出，一個(gè)具有高儲(chǔ)能性能的材料同時(shí)兼具大的△P（Pm-Pr）和大的耐擊穿場(chǎng)強(qiáng)。

本文選用Sr2+摻雜（Pb,La）（Zr,Ti）O3（PLZT）陶瓷體系，結(jié)合PLZT 相圖，選用的PLZT 陶瓷組分處于反鐵電正交相區(qū)域，Sr2+的摻雜有利于穩(wěn)定反鐵電相，提高反鐵電-鐵電相轉(zhuǎn)變電場(chǎng)，降低陶瓷損耗，因而有助于儲(chǔ)能性能的進(jìn)一步提升。與此同時(shí)，采用高能球磨法（GN）替代普通球磨法（PT）制備（Pb0.86La0.07Sr0.07）（Zr0.9Ti0.1）O3（PLZST）粉體，通過(guò)減小晶粒尺寸，可以有效提高陶瓷的擊穿場(chǎng)強(qiáng)。本文研究普通球磨法和高能球磨法制備的PLZST陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)、介電性能、極化性能以及儲(chǔ)能性能，探究晶粒尺寸對(duì)PLZST 陶瓷的儲(chǔ)能性能影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

以氧化鉛（PbO，阿拉丁，純度99.9%）、氧化鑭（La2O3，阿拉丁，純度99.9%）、二氧化鋯（ZrO2，阿拉丁，純度99.9%）、二氧化鈦（TiO2，阿拉丁，純度99%）、碳酸鍶（SrCO3，阿拉丁，純度99.9%）為原料，使用電子天平按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取，其中Pb 過(guò)量5wt%以補(bǔ)償高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中Pb 的損失。將稱(chēng)取好的原料粉體，倒入250 mL 的尼龍球罐中，放入普通行星球磨機(jī)球磨24 h，然后將得到的漿料放入烘箱中干燥，過(guò)篩得到一次球磨的粉體，然后在900 ℃下，煅燒3 h，將得到的預(yù)燒粉體分成兩等份，一份倒入80 mL 的氧化鋯球罐中，一份倒入250 mL 的尼龍罐中，分別將氧化鋯球磨罐放入高能球磨機(jī)及尼龍罐放入普通行星球磨機(jī)球磨14 h，然后得到高能與普通兩種PLZST 漿料，再經(jīng)過(guò)烘干、過(guò)篩得到兩種球磨方式制備的PLZST 粉體。以PVB 為粘結(jié)劑造粒，經(jīng)3 MPa 軸壓，將粉體壓制成直徑約為12 mm、厚度約為1 mm 的陶瓷生坯，然后將陶瓷生坯在200 MPa 的冷等靜壓機(jī)中保壓5 min。所得到的陶瓷生坯于1 100 ～1 200 ℃保溫3 h。為了減少鉛在高溫?zé)Y(jié)中的揮發(fā)，燒結(jié)前對(duì)陶瓷生坯進(jìn)行埋粉操作，所使用的粉體為PLZST 二次球磨粉體。在進(jìn)行電學(xué)性能測(cè)試前，將陶瓷磨至100 μm，并在陶瓷兩面進(jìn)行離子濺射電極，所使用的靶材為金。

1.2 結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

采用X 射線(xiàn)衍射（XRD）和掃描電鏡(SEM)對(duì)陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。用XRD（日本理學(xué)公司生產(chǎn)的DMAXUltimaIV 型）對(duì)不同球磨方式的樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征；用掃描電子顯微鏡（日本電氣公司生產(chǎn)的S-3400N（Ⅱ））研究了不同球磨方式的樣品的微觀結(jié)構(gòu)；使用LCR 高精密阻抗分析儀（Agilent 4284A 型，測(cè)試電壓為1V）測(cè)試陶瓷樣品在不同頻率時(shí)介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化關(guān)系；使用多鐵性綜合測(cè)試儀（Radiant Precision Multiferroic II）對(duì)樣品的鐵電性能進(jìn)行表征，然后通過(guò)電滯回線(xiàn)計(jì)算儲(chǔ)能性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1 為通過(guò)普通球磨以及高能球磨制備的陶瓷塊體的室溫XRD 圖譜及43°～45°衍射峰的放大圖譜。從圖1（a）可以看出，衍射峰較為尖銳，與PLZT 的標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片對(duì)比，再結(jié)合PLZT 相圖，可知兩種球磨方式制備的PLZST 陶瓷為純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，球磨方式的改變并未引入其他雜相。圖1（b）中44°附近衍射峰出現(xiàn)了明顯的分峰，這表明兩種球磨方式制備的PLZST 陶瓷均為正交相，屬于Pbam點(diǎn)群[17]。除此之外，衍射峰沒(méi)有因?yàn)榍蚰シ绞降母淖兂霈F(xiàn)明顯的偏移。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

圖2 為通過(guò)兩種球磨方式制備的PLZST 陶瓷的表面形貌圖及對(duì)應(yīng)的晶粒尺寸分布圖。由圖中可以看出，通過(guò)兩種球磨方式制備的PLZST 陶瓷晶界清晰，晶粒致密且較為均勻。值得注意的是，通過(guò)高能球磨法制備的陶瓷的平均晶粒尺寸約為0.85 μm，相較于普通球磨法制備的陶瓷平均晶粒尺寸（約為1.33 μm）更小。實(shí)際上，陶瓷平均晶粒尺寸G與陶瓷的耐擊穿場(chǎng)強(qiáng)Eb有如下關(guān)系[18]：

其中α 的取值范圍為0.2 ～0.4。由上式可知，通過(guò)高能球磨法制備的粉體得到的陶瓷可望有更高的耐擊穿場(chǎng)強(qiáng)，這有利于陶瓷儲(chǔ)能性能的提升。

2.3 介電性能

圖3 為兩種球磨方式制備的粉體得到的PLZST 陶瓷的介電溫譜圖，測(cè)試頻率包括1 kHz、10 kHz、100 kHz，溫度范圍為25 ～230 ℃。從圖3 可以看出，兩種方法制備的PLZST 陶瓷的居里溫度Tm 位于130 ℃附近，球磨方法的改變沒(méi)有導(dǎo)致居里溫度出現(xiàn)偏移。相較于普通球磨法制備的陶瓷，高能球磨法制備的陶瓷擁有更高的介電常數(shù)，以及在相變點(diǎn)處擁有更低的介電損耗（0.3% @ 1 kHz 低于普通球磨法制備的陶瓷的0.6% @ 1 kHz）。低的介電損耗有利于獲得更為“纖細(xì)”的電滯回線(xiàn)，有利于提高陶瓷的儲(chǔ)能性能，尤其是儲(chǔ)能效率的提升。

2.4 P-E 電滯回線(xiàn)和儲(chǔ)能性能

圖4 是兩種球磨方式制備的粉體得到的陶瓷在20℃，以及不同外加電場(chǎng)下所測(cè)得的電滯回線(xiàn)及相應(yīng)的儲(chǔ)能性能。從圖4 可以看出，兩種PLZST 陶瓷具有明顯的反鐵電體特征。高能球磨粉體制備的PLZST 展現(xiàn)出更為“纖細(xì)”的電滯回線(xiàn)。與此同時(shí)，陶瓷樣品的儲(chǔ)能密度隨電場(chǎng)增大而增大。相比之下，通過(guò)高能球磨粉體制備的陶瓷的耐擊穿場(chǎng)強(qiáng)大于200 kV/cm，遠(yuǎn)高于通過(guò)普通球磨粉體制備的陶瓷的最大施加場(chǎng)強(qiáng)（120 kV/cm）。

根據(jù)圖5 的Weibull 分布計(jì)算得出的結(jié)果顯示，高能球磨粉體制備的陶瓷的平均耐擊穿場(chǎng)強(qiáng)為204.3 kV/cm，遠(yuǎn)高于普通球磨粉體制備的陶瓷的平均耐擊穿場(chǎng)強(qiáng)125.9 kV/cm。這是因?yàn)楦吣芮蚰シ垠w制備的陶瓷的晶粒尺寸較小，由公式（4）可知，結(jié)構(gòu)更為致密，且其具有更低的介電損耗。得益于更高的耐擊穿場(chǎng)強(qiáng)和更“纖細(xì)”的電滯回線(xiàn)，通過(guò)高能球磨粉體制備的陶瓷于200 kV/cm 電場(chǎng)下獲得較優(yōu)的儲(chǔ)能性能，即放電儲(chǔ)能密度為2.92 J/cm3，儲(chǔ)能效率為89.1%，遠(yuǎn)高于普通球磨粉體制備的陶瓷（在120 kV/cm電場(chǎng)下所得到的放電儲(chǔ)能密度＜1.44 J/cm3＞及儲(chǔ)能效率＜83.3%＞）。

2.5 溫度及頻率穩(wěn)定性

圖6 顯示了高能球磨粉體制備的PLZST 陶瓷的P-E 電滯回線(xiàn)和儲(chǔ)能性能的溫度穩(wěn)定性（20 ～120 ℃）和頻率穩(wěn)定性（1 ～100 Hz）。圖6（a ～b）結(jié)果表明，隨著溫度的升高，陶瓷的儲(chǔ)能密度不斷降低，這是由于隨著溫度的升高，PLZST 陶瓷逐漸由正交反鐵電相向順電相轉(zhuǎn)變，因此飽和極化強(qiáng)度逐漸降低。與此同時(shí)，在20 ～120 ℃寬溫域內(nèi)，儲(chǔ)能效率始終保持在89%以上，變化率僅為0.7%。表明高能球磨粉體制備的PLZST 陶瓷具有良好的溫度穩(wěn)定性。圖6（c ～d）結(jié)果表明，隨著頻率的增加，儲(chǔ)能密度逐漸降低，變化率僅為7.4%，儲(chǔ)能效率逐漸升高。表明高能球磨粉體制備的PLZST 陶瓷具有良好的頻率穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用高能球磨法和普通球磨法制備了(Pb0.86La0.07Sr0.07)(Zr0.9Ti0.1)O3反鐵電陶瓷粉體以及陶瓷。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用高能球磨粉體可以有效地減小晶粒尺寸，通過(guò)高能球磨粉體制備的陶瓷的平均晶粒尺寸為0.85 μm。此外，采用高能球磨粉體制備的PLZST 反鐵電陶瓷能耐受高達(dá)200 kV/cm 的電場(chǎng)，遠(yuǎn)大于普通球磨粉體得到的陶瓷的120 kV/cm，且該陶瓷能在200 kV/cm 電場(chǎng)下的放電儲(chǔ)能密度為2.92 J/cm3，儲(chǔ)能效率為89.1%，并且擁有良好的溫度穩(wěn)定性和頻率穩(wěn)定性。因此，使用高能球磨粉體制備反鐵電陶瓷可以降低陶瓷晶粒尺寸，增大陶瓷的耐擊穿場(chǎng)強(qiáng)，并且有效地提高陶瓷的儲(chǔ)能性能。