高兆營，劉麗輝，蘇婷婷

（1 撫順礦務局職工工學院 遼寧 撫順 113008）

（2 遼寧石油化工大學 遼寧 撫順 113001）

0 引言

聚（3-羥基丁酸-co-4-羥基丁酸酯）[P(3HB-co-4HB)]和聚丁二酸丁二酯[poly(butylene succinate),PBS]均作為新型可生物降解高分子材料備受矚目，但P（3HB-co-4HB）可加工溫度窗口窄、脆性較大、熱穩(wěn)定性能差，限制其應用[1]。PBS 摩爾質(zhì)量較低，分子鏈中長支鏈少，熔體粘度小，熔體強度低，缺少活性反應點且降解速率較慢，限制其應用[2]。Zhu 等[3]將PBS 和P3/4HB 物理共混，發(fā)現(xiàn)復合材料機械性能優(yōu)異。林文等[4]發(fā)現(xiàn)P3/4HB 和PBS 以9:1共混后得到的高分子材料的力學性能、耐熱性能和生物降解性能最佳。本研究將P3/4HB和 PBS 進行以9:1物理共混，在此基礎上添加不同比例的交聯(lián)劑—過氧化苯甲酰（BPO）制備P3/4HB/PBS/BPO 改性材料，實驗表明的添加提升了材料的機械性能和疏水性能，引發(fā)PBS 和P3/4HB 發(fā)生交聯(lián)反應。從而提高了材料的耐熱性能，降低了材料的熔點，提高了材料的加工性能，增加了材料之間的相容性和相互作用。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

P3/4HB：工業(yè)級，21% mol 4HB，5.2×105（Mw），8.5×104（Mn），山東意可曼科技有限公司。

PBS：工業(yè)級，1.6×105（Mn），安慶和興化工有限責任公司。

BPO：分析純，99.0%，242.23（Mw），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

CHCl3：分析純，99.0%，119.38（Mw），天津富宇精細化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

萬能試驗機：YHS-216D-500N-360 型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司。

紅外顯微光譜儀：FTIR-660+610 型，安捷倫科技有限公司。

熱重-差熱分析儀：Q600 型 ，美國TA 公司。

差示掃描量熱儀：DSC-Q20 型，美國TA 公司。

場發(fā)射電子掃描顯微鏡：SU8010 型，日本日立公司。

1.3 樣品制備

將P3/4HB和PBS及BPO按比例在70 ℃的CHCl3中混合，300 r/min 攪拌2 h。其中P3/4HB/PBS 的質(zhì)量比為9/1。BPO 添加量為體系的0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1%、1.5%及2%。風干至恒重，得到P3/4HB/PBS/BPO 改性材料。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

機械性能：25 ℃，拉伸速度10 mm/min，樣品條30 mm×15 mm×0.5 mm，7 個樣品條取平均值。

紅外光譜測試：掃描范圍為400 ～4 000 cm-1，分辨率2 cm-1。

熱重分析：5 mg 樣品在氮氣流為50 mL/min 的氛圍下，以10 ℃ min 從室溫升溫至500 ℃。

DSC 分析：5 mg 樣品在氮氣流下，以10 ℃/min 從室溫升溫至200 ℃，恒溫3 min，再以10 ℃/min 的速率降至-50 ℃，隨后升溫至200 ℃。

SEM 分析：樣品噴金后觀察，加速電壓為10 keV。

XRD 分析：掃描速率0.5 °/min，掃描范圍5 °～50 °。

水接觸角分析：靜液注射速度為0.6 μL/s，注射總體積為3.0 μL。

溶脹性測試：將1 cm×1 cm×0.5 cm 的樣品烘干稱重，浸沒在50 mL 去離子水中溶脹24 h 稱重，3 個平行樣取平均值。樣品的溶脹度Sw公式：

其中Sw—溶脹度，%；Ws—樣品的干重，g；Wd—樣品的濕重，g。

水溶解性：將2 cm×2 cm×0.5 cm 的薄膜烘干稱重為Wi，將薄膜浸沒在50 mL 蒸餾水中，室溫靜置溶解24 h 后烘干稱重得Wf，3個平行樣取平均值。樣品的水溶解率（FS）使用以下公式：

其中FS—水溶解率，%；Wi—薄膜的溶解前分干重，g；Wf—薄膜溶解后的干重，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 機械性能分析

從圖1 可知，隨著BPO 的添加，P3/4HB/PBS 共混物的拉伸性能和斷裂伸長率均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，而彈性模量則恰好相反，且均在BPO 含量為0.5%時達到最值。當BPO 的含量小于0.5%時，P3/4HB/PBS 共混材料的拉伸強度隨著BPO 添加量的增加由原來18.6 MPa 增大到至24.9 MPa，而此時的斷裂伸長率也增長了110.8%，彈性模量則下降了20 MPa。這是因為在BPO 含量較低時，在P3/4HB/PBS/BPO 體系中，BPO 作為交聯(lián)劑在反應過程中會分解出活性自由基，會與距離最近的P3/4HB 或PBS 的端基上的氫原子形成新的自由基[5]，從而提高了P3/4HB 與PBS 的相容性，減少了材料的應力集中，增強了界面結(jié)合力，且使共混材料的塑性增大。當BPO 的含量超過0.5%時，其作為交聯(lián)劑會限制整個體系分子鏈的自由活動，使分子鏈的柔順性變差從而增大了材料的結(jié)晶度[6]，使材料變脆而降低其韌性，延展性也變差，從而減小其斷裂伸長率，此時材料剛性也被加強，彈性模量從而變大。陳晨等[7]將BPO 添加到P3/4HB/PLA 的共混材料中，隨著BPO 含量的不斷添加，共混物的機械性能與本研究具有相同的變化趨勢，但其BPO 的最優(yōu)添加量為0.2%。

2.2 親水性能分析

從表1 可知，隨著BPO 的添加，P3/4HB/PBS 的水接觸角先升后降，溶脹度呈現(xiàn)先降后升的趨勢，且均在BPO 含量為0.5%時達到最大值，即此時材料的疏水性最好，耐污性較強。隨BPO 含量的增加，材料的水溶解性呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，即材料在環(huán)境中的穩(wěn)定性先提高后下降，當BPO 含量為0.3%時，材料最穩(wěn)定，但當BPO 含量為0.5%時，材料較未加BPO 時變化較小。

表1 P3/4HB/PBS/BPO 的親水性能分析

綜合分析，P3/4HB 與PBS 比例為9:1，BPO 含量為0.5%時材料的機械性能和疏水性能較好，后續(xù)對P3/4HB/PBS/0.5%BPO 進行進一步的表征分析。

2.3 P3/4HB/PBS/BPO 改性材料的FTIR 分析

圖2 中P3/4HB/PBS 的吸收峰只有峰強弱之分，無新吸收峰出現(xiàn)，說明P3/4HB 與PBS 未發(fā)生化學反應，無新鍵生成。在P3/4HB/PBS/BPO 譜圖發(fā)現(xiàn)，在706 cm-1處有新的吸收峰產(chǎn)生，這應該與COO-變角振動有關，且P3/4HB/PBS 在1246 cm-1處的羧酸C-OH 伸縮在P3/4HB/PBS/BPO 材料中紅移至1276 cm-1。這應該與BPO 的加入引起PBS 和P3/4HB 之間發(fā)生了交聯(lián)反應有關。

2.4 熱性能分析

添加BPO 的P3/4HB/PBS/0.5%BPO 復合材料的Tp0，Tp1，Tp2，Ti略高于P3/4HB/PBS，說明BPO 的添加提高了材料的耐熱性能。復合材料的Tm減小，說明BPO 的添加降低了材料的熔點，可使材料在較低的溫度下熔融從而提高了材料實際加工的速度。ΔT可代表非等溫結(jié)晶速率的大小，在相同降溫速率下ΔT越大，表明該物質(zhì)結(jié)晶速率越慢，可知添加BPO 后材料ΔT變大，即材料結(jié)晶速率變慢，從而復合材料共混的更均勻，相容性更好，進而可以提高材料的斷裂伸長率，減小其彈性模量，這一點與機械性能測定結(jié)果以及后續(xù)的SEM 結(jié)果一致。

表2 P3/4HB/PBS/BPO 的熱性能數(shù)據(jù)

2.5 微觀形貌分析

P3/4HB/PBS 共混物可見細小的孔洞出現(xiàn)，即P3/4HB與PBS 有細微的相分離現(xiàn)象產(chǎn)生，說明質(zhì)量分數(shù)90%的P3/4HB 與10%的PBS 具有一定的相容性，當加入0.5%BPO后P3/4HB/PBS/BPO 復合材料也呈現(xiàn)為均一相，相容程度好于P3/4HB/PBS，說明BPO 的添加增加了P3/4HB 與PBS的相容性及界面相互作用。

3 結(jié)論

①P3/4HB:PBS 為9:1 時，BPO 含量為0.5%時復合材料機械性能最優(yōu),疏水性能較好。

②BPO 的加入使PBS 與P3/4HB 發(fā)生了交聯(lián)反應。

③BPO 的添加提高了材料的耐熱性能，降低了材料的熔點，提高了材料實際加工的速度，拓寬了其加工窗口，增大了其應用范圍。

④BPO 的添加增加了P3/4HB/PBS 的相容性和相互作用，降低了實際加工難度。