張彩芳，劉利利，趙文霞，程 熠，朱 皓，宋 晅

(寧夏師范學院 化學化工學院,寧夏 固原 756099)

近年來，一些具備特殊性能的非金屬功能性材料迅速發(fā)展，塑料、水泥等非金屬材料廣泛應用于工業(yè)和日常生活的方方面面[1-5].環(huán)氧樹脂(EP)基材是一種具有熱固性能的聚合物，有許多優(yōu)良且突出的性能，其中包括介電性能和耐化學性等.但EP基材的表面光滑、表面能較低，并且其表面呈憎水性，上述缺陷導致在化學鍍過程中，出現(xiàn)起泡、漏鍍和損壞等現(xiàn)象，限制了EP基材的應用范圍[6-7].由于大多數塑料表面呈現(xiàn)憎水性，表面能較低，同時表面比較平整，粗糙度較小，導致化學鍍層與塑料基板之間不能牢固的粘結在一起.因此，為了增強鍍層在EP基材上的粘結力，在塑料表面化學鍍之前需要對塑料表面進行一定的改性處理，增大EP基材表面粗糙程度及表面親水性能，達到提高金屬鍍層與塑料基板之間的粘結性的目的[8-11].塑料表面改性處理過程直接影響到鍍層的完整性、均勻性、致密性、外觀質量以及鍍層與塑料基板之間的粘結力.

國內外一些研究小組對EP基材表面改性處理方法進行了一定的研究.Yan等[12]研究了空氣等離子體對環(huán)氧樹脂基材表面進行化學鍍改性.經過改性處理后，EP基材表面的親水性和粗糙度均得到不同程度的提高.David等[13]采用濕法化學改性的方法在水環(huán)境中用多胺和聚多巴胺對環(huán)氧樹脂基材進行表面改性處理.研究表明，經過適當的表面修飾和蝕刻次數，金屬鍍層與EP基材之間的粘結強度得到提高.Seong 等[14]采用硫酸刻蝕體系對EP基材進行表面處理，增大了EP基材表面的粗糙度，增強了金屬鍍層與EP基材之間的粘結強度.He等[15]研究了一種既包含親水側鏈又包含疏水氟側鏈的含氨基側鏈的含氟聚丙烯酸酯，并將其作為表面活性劑對環(huán)氧樹脂進行改性，氟化含量或氟側鏈長度的適度增加可以改善EP基材表面的親水性.Yuan等[16]采用微波輻照對碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料表面進行改性，改性后表面粗糙度增加，碳纖維表面化學和物理性質的變化有利于增強碳纖維與環(huán)氧樹脂基體之間的界面結合.Que 等人[17]研究了三氟甲基和亞胺基對環(huán)氧樹脂性能的影響，改性環(huán)氧樹脂的玻璃化轉變溫度為88.9℃～ 168.2℃，三氟甲基的引入降低了改性環(huán)氧樹脂的表面自由能和親水性.

本文選用堿性高錳酸鉀溶液作為改性體系，在不同改性液濃度和改性時間下對環(huán)氧樹脂基材進行表面改性處理.通過對基材表面形貌以及基材與鍍層之間粘結強度進行表征，來判定改性體系對環(huán)氧樹脂基材改性效果的影響，該體系是一種環(huán)境友好、操作簡單、低成本的改性體系.

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：高錳酸鉀，氫氧化鈉，濃硫酸，草酸，乙二胺四乙酸二鈉，五水合硫酸銅，甲醛，2,2′-聯(lián)二吡啶，鹽酸，氯化亞錫，所有藥品均為分析純，均采購自國藥集團化學試劑有限公司.

儀器：BSA2245電子分析天平(賽多利斯科學儀器有限公司)，DF-101S集熱式恒溫磁力加熱攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司)，PB-10精密酸度計(賽多利斯科學儀器有限公司)，84-1A 磁力攪拌器(上海司樂儀器有限公司)，JSM-7610F場發(fā)射掃描電鏡(日本電子)，OCA20視頻光學接觸角測量儀(德國Data physics公司)，NK-10推拉力計(世匠工具有限公司).

1.2 環(huán)氧樹脂基材預處理

本實驗采用厚度為1.0 mm的環(huán)氧樹脂基材為實驗材料，實驗過程中剪裁為25 mm×40 mm大小的矩形片.

1.2.1 除油

用除油液常溫下清洗環(huán)氧樹脂基材10 min，接著用去蒸餾水反復沖洗基材3次，晾干，以便下一步使用.

1.2.2 膨潤

將除油后的EP基材浸入膨潤液中， 60℃下膨潤處理5 min，在膨潤處理之后每個基材均用蒸餾水沖洗2次～3次，然后將其晾干備用.

1.2.3 堿性高錳酸鉀改性處理

將膨潤后的EP基材放入堿性高錳酸鉀體系中，60℃條件下，控制改性體系中NaOH含量40 g/L不變，KMnO4含量分別為50 g/L、60 g/L、70 g/L、80 g/L，處理不同的時間，對環(huán)氧樹脂基材進行表面改性處理.

1.2.4 中和

將改性處理后的EP基材浸入配制好的中和液中，在50℃的條件下中和處理5 min，中和后每個基材均用蒸餾水沖洗2次～3次，然后將其晾干.

1.3 樣品的表征

采用日本電子JSM-7610F場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察處理前后EP基材的表面形貌.利用OCA20視頻光學接觸角測量儀(德國Data physics公司)測定處理前后EP基材表面與水之間的接觸角，判斷處理前后EP基材表面親水性的變化.采用NK-10推拉力計(世匠工具有限公司)測定EP基材與金屬鍍膜之間的粘結強度，測定方法為：首先在化學鍍并且電鍍銅后的塑料基板上用刻刀劃兩道間距為1 cm的劃痕，刻劃痕時，劃痕須足夠深，應使基材露出，然后用拉力計測量所刻劃痕之間的銅與基板之間粘結強度，單位：N/cm.

2 結果和討論

2.1 KMnO4含量和改性時間對環(huán)氧樹脂板表面形貌的影響

研究了堿性高錳酸鉀改性體系中高錳酸鉀含量對EP基材表面形貌的影響，圖1至圖4為不同KMnO4含量和不同改性時間下EP表面形貌(SEM)圖.

圖1 改性體系中KMnO4 含量為50 g/L不同改性時間下EP表面SEM圖

從圖1中可以看出，改性時間由15 min增大到30 min時，EP基材表面均出現(xiàn)微小的孔，隨著時間的增加，其密度及深度逐漸增大，在30 min改性時間下，微孔的數量增多，但微孔密度和深度仍較小.因此，要獲得合適的表面粗糙程度，需要增加改性體系中高錳酸鉀的含量，增強改性體系的氧化能力.

改性體系中KMnO4含量60 g/L不同改性時間下EP基材表面形貌SEM如圖2所示.

圖2 改性體系中KMnO4 含量為60 g/L不同改性時間下EP基材表面SEM圖

由圖2可以看出，改性時間從15 min增大到30 min過程中，隨著時間的增加，微孔的數量逐漸增多，當改性時間達到30 min時，微孔的密度大小合適但孔的深度不夠，不利于EP基材與金屬鍍層的粘結.因此，需要繼續(xù)增加高錳酸鉀含量，增強改性體系的氧化能力，獲得適合的EP基材表面粗糙度.

從圖3中可以看出，改性時間從15 min到25 min時，隨著時間的增加，EP基材表面微孔的數量逐漸增多，并且孔的深度進一步加深，表面粗糙程度增大，這樣的表面形貌有利于金屬鍍層與環(huán)氧樹脂板的粘結；當改性時間進一步增大到30 min時，EP基材表面微孔的寬度增大，深度變小，表面粗糙程度減小，并且表面出現(xiàn)不同程度的脫落現(xiàn)象，這樣的形貌不利于金屬鍍層與環(huán)氧樹脂基材的粘結.因此，改性體系中KMnO4含量為70 g/L、改性時間為25 min時，可以獲得理想的改性處理效果.

圖3 改性體系中KMnO4 含量為70 g/L不同改性時間下EP基材表面SEM圖

圖4為不同改性時間，改性體系中高錳酸鉀含量為80 g/L處理過后EP基材表面形貌的SEM圖.從圖4中可以看出，隨著改性時間的增加，表面微孔數量和密度顯著增加，孔徑增大.由于孔徑逐漸增大，孔壁變薄，甚至導致孔連接現(xiàn)象，從而導致改性過度，表層部分脫落，不利于EP基材和鍍層之間的粘結.

圖4 改性體系中KMnO4 含量為80 g/L不同改性時間下EP基材表面SEM圖

2.2 改性體系中KMnO4含量對環(huán)氧樹脂基材表面親水性的影響

在堿性高錳酸鉀改性體系中，高錳酸鉀含量分別為50 g/L、60 g/L、70 g/L和80 g/L時，探索了EP基材表面接觸角隨改性時間的變化情況，結果如圖5所示.EP基材改性處理過程中，改性處理時間和改性體系中高錳酸鉀含量對改變EP基材表面化學性質有著重要的作用，未經處理的EP基材表面接觸角為94.6°，其表面呈現(xiàn)憎水性.從圖5可以看出，經過改性處理后，基材表面親水性增強.當高錳酸鉀含量分別為50 g/L和60 g/L時，在同一個高錳酸鉀含量下，接觸角隨著改性時間的延長呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢；當高錳酸鉀含量分別為70 g/L和80 g/L時，在同一個高錳酸鉀含量下，接觸角隨著改性時間的延長呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢.當高錳酸鉀的含量為70 g/L、改性時間為25 min，改性溫度為60℃時，EP基材表面接觸角減小到43.5°，EP基材表面呈現(xiàn)強的親水性.此后，隨著改性時間繼續(xù)延長至30 min時，接觸角數值又呈上升趨勢.由此表明，在合適的改性處理條件下，改性時間不宜過長，否則基材的親水性會逐步降低，不利于金屬鍍層的粘結.

圖5 EP基材表面接觸角隨KMnO4含量和改性時間變化的趨勢圖

2.3 改性體系中KMnO4含量對環(huán)氧樹脂基材粘結強度的影響

在堿性高錳酸鉀改性體系中，研究了EP基材表面粘結強度隨高錳酸鉀的含量和改性時間的變化趨勢，結果如圖6所示.

圖6 EP基材表面粘結強度隨改性時間變化的趨勢圖

由圖6可以看出，化學鍍銅膜和未處理的EP基材表面間粘結強度為零.當高錳酸鉀含量分別為50 g/L和60 g/L時，在同一個高錳酸鉀含量下，粘結強度隨著改性時間的延長呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢；當高錳酸鉀含量分別為70 g/L和80 g/L時，在同一個高錳酸鉀含量下，粘結強度隨著改性時間的延長呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢.當高錳酸鉀的含量為70 g/L、改性時間為25 min，改性溫度為60℃時，EP基材與鍍銅膜之間的粘結強度最大，達到6.35 N/cm，這是由于在合理的表面改性條件下，EP基材表面親水性強，表面粗糙度大，在強親水性和大粗糙度的共同作用下，粘結強度得到大幅度提高.此后，隨著改性時間繼續(xù)延長至30 min時，粘結強度出現(xiàn)下降的趨勢，這是由于EP基材被過度氧化，表面親水性降低造成.

3 結論

EP基材經過不同KMnO4含量的堿性高錳酸鉀改性體系處理后，其表面親水性和粘結強度均得到明顯改善.在改性溫度和改性時間相同的條件下，接觸角隨著KMnO4含量的增加呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢，粘結強度隨著KMnO4含量的增加出現(xiàn)先增加后減小的趨勢.當堿性高錳酸鉀改性體系中KMnO4含量為70 g/L時，EP基材表面改性處理效果優(yōu)于其他KMnO4含量下的改性處理效果.在合理的改性處理條件下，EP基材的表面粗糙度增大，表面親水性增強.在較大的表面粗糙度和較強的表面親水性的共同作用下，EP基材與化學鍍銅膜之間的粘結強度最大值達到6.35 N/cm.因此，堿性高錳酸鉀體系是一種合適的EP基材表面改性體系.