段勤國

(陜西潤中清潔能源有限公司，陜西 長武 713600)

1 概 述

陜西潤中清潔能源有限公司(簡稱陜西潤中)甲醇裝置設(shè)計(jì)產(chǎn)能為600 kt/a，配套的多元料漿氣化爐設(shè)計(jì)投煤漿量為2×78 m3/h(3臺(tái)氣化爐，兩開一備)，氣化爐規(guī)格φ3 200 mm/φ3 800 mm×19 477 mm，設(shè)計(jì)操作溫度1 360 ℃、操作壓力6.5 MPa。目前，氣化爐運(yùn)行正常，單爐平均運(yùn)行周期約60 d；甲醇裝置最長連續(xù)生產(chǎn)141 d，日產(chǎn)量達(dá)到2 200 t以上，2021年生產(chǎn)甲醇685.9 kt，創(chuàng)開車以來最高年產(chǎn)紀(jì)錄。

在甲醇精餾過程中會(huì)產(chǎn)生甲醇重餾分，即異丁基油，俗稱雜醇油，為無色或黃色液體，密度約1 260 kg/m3，沸點(diǎn)90～92 ℃，可溶于水，逸散刺激性氣味，屬于一種精餾廢液(渣)。實(shí)際生產(chǎn)中，陜西潤中甲醇裝置副產(chǎn)雜醇油約14 kt/a，約占精甲醇總量的2.33%，雜醇油的主要成分為甲醇，其中的甲醇含量約31.95%，還有約14.02%的乙醇、約7.01%的丙醇、約4.09%的正丁醇、約42.35%的水分，異丁醇含量僅約0.58%，由于雜醇油純度較差，一直以來作為普通燃料產(chǎn)品銷售。

雜醇油常溫常壓下為易燃、有毒液體，其毒性較低，但對人的神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)影響較大，可損壞呼吸道黏膜和視力。雜醇油中各種醇類物典型濃度及危險(xiǎn)性指標(biāo)如表1。

表1 雜醇油中各種醇類物典型濃度及危險(xiǎn)性指標(biāo)

自2016年起，因雜醇油具有毒性這一危險(xiǎn)特性而被列入《國家危險(xiǎn)廢物名錄》(2016年版)，其代碼為261-128-11，廢物類別為精(蒸)餾廢渣HW11，廢物特性為T(毒性)。依據(jù)《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》，危險(xiǎn)廢物處置單位應(yīng)辦理《危險(xiǎn)廢物經(jīng)營許可證》，雜醇油需統(tǒng)一回收或無害化處理，嚴(yán)禁作為產(chǎn)品銷售，嚴(yán)禁隨意傾倒和違法處置，嚴(yán)防污染生態(tài)環(huán)境，嚴(yán)防造成人身傷害。

雜醇油作為危險(xiǎn)廢物，既可交由第三方有資質(zhì)的單位處置，又可在企業(yè)內(nèi)部實(shí)行點(diǎn)對點(diǎn)無害化處置或資源化利用。起初，陜西潤中的雜醇油作為危險(xiǎn)廢物聯(lián)系處置時(shí)，第三方單位漫天要價(jià)，于是借鑒甲醇精餾廢水用作磨煤水的設(shè)計(jì)理念，陜西潤中擬將雜醇油添加至棒磨機(jī)內(nèi)，最終送多元料漿氣化爐內(nèi)摻燒處置，以達(dá)到資源化利用的目的。

2 雜醇油摻燒處置的可行性分析

(1)雜醇油的主要成分為碳?xì)浠衔铮簼{的主要成分也是碳?xì)浠衔?，這是雜醇油和水煤漿的共同點(diǎn)，也是其用于氣化爐加壓燃燒與生產(chǎn)粗合成氣的前提。

(2)在水煤漿氣化爐內(nèi)摻燒處置時(shí)，雜醇油和水煤漿不完全燃燒后的主要產(chǎn)物為CO和H2，還有CO2和水，這是兩者經(jīng)高溫高壓燃燒后的共同產(chǎn)物，也是生產(chǎn)甲醇等煤化工產(chǎn)品的主要原料氣。

(3)雜醇油較水煤漿中的雜質(zhì)要少，所制得的粗合成氣純度更高、品質(zhì)更好，有利于改善甲醇產(chǎn)品質(zhì)量，也有利于變換、低溫甲醇洗、甲醇合成和甲醇精餾等下游系統(tǒng)的平穩(wěn)運(yùn)行。

(4)摻燒雜醇油時(shí)，雜醇油的燃燒產(chǎn)物只有水煤氣，基本上無其他金屬雜質(zhì)和灰渣等，不會(huì)增加氣化爐的排渣負(fù)荷。

(5)摻燒雜醇油時(shí)，氣化爐及其粗合成氣洗滌系統(tǒng)均處于高溫、高壓、密閉的環(huán)境中，無泄漏和污染等風(fēng)險(xiǎn)；硫回收系統(tǒng)、火炬、灰水處理系統(tǒng)和污水處理系統(tǒng)等環(huán)保設(shè)施齊全，可同步處理雜醇油摻燒過程中產(chǎn)生的“三廢”。

(6)氣化爐及下游系統(tǒng)的安全保護(hù)設(shè)施如自動(dòng)報(bào)警聯(lián)鎖系統(tǒng)(DCS)、自動(dòng)跳車系統(tǒng)(ESD)、安全閥、可燃?xì)夂陀卸居泻怏w檢測儀等一應(yīng)俱全，摻燒雜醇油不會(huì)影響氣化系統(tǒng)的安全生產(chǎn)。

(7)陜西潤中雜醇油的實(shí)際產(chǎn)生量約14 kt/a，年運(yùn)行天數(shù)以330 d計(jì)，平均摻燒量約1.8 t/h，通過均勻、穩(wěn)定、連續(xù)地?fù)綗?，可保證氣化爐的長周期、安全、穩(wěn)定運(yùn)行。

(8)利用水煤漿氣化爐摻燒處置雜醇油，無需專門投資專用設(shè)備，僅需小改小革即可在企業(yè)內(nèi)部實(shí)現(xiàn)雜醇油的無害化處置和資源化利用。

總之，在水煤漿氣化爐內(nèi)摻燒雜醇油，雜醇油中大量的醇類物質(zhì)如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、異戊醇等先轉(zhuǎn)化成水煤氣，再進(jìn)一步合成為甲醇等煤化工產(chǎn)品，可節(jié)約原料煤，達(dá)到變廢為寶的目的，使危險(xiǎn)廢物雜醇油得到無害化處理與回收利用，既符合危險(xiǎn)廢物的處置要求，又符合低碳環(huán)保、循環(huán)經(jīng)濟(jì)、可持續(xù)發(fā)展的國家戰(zhàn)略。

3 摻燒處置方案

雜醇油摻燒處置時(shí)，因多元料漿氣化爐操作壓力高達(dá)6.5 MPa，難以直接加入，故應(yīng)選擇在煤漿制備、儲(chǔ)存和輸送系統(tǒng)的低壓部位間接加入；但在煤漿儲(chǔ)存和輸送系統(tǒng)添加雜醇油時(shí)，因雜醇油水含量高達(dá)42.35%，將會(huì)引起煤漿濃度下降，影響甲醇產(chǎn)量，且影響氣化爐的正常運(yùn)行，需適當(dāng)調(diào)整制漿水添加量。而將雜醇油添加在制漿系統(tǒng)，雜醇油可作為煤漿研磨工藝水添加在制漿水槽或棒磨機(jī)內(nèi)，與原料煤一起混合均勻并研磨成符合粒度和濃度要求的水煤漿后，再送入氣化爐內(nèi)摻燒處置。這也是煤氣化裝置制漿系統(tǒng)消納甲醇精餾系統(tǒng)廢水最通用的方式。

3.1 雜醇油添加在制漿系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)

(1)雜醇油添加在制漿系統(tǒng)的任一部位，均屬常壓設(shè)備或儲(chǔ)槽，很容易實(shí)現(xiàn)雜醇油的正常添加，甚至不需要再購置儲(chǔ)槽、輸送泵和大量的管道，即可達(dá)到正常輸送和少量儲(chǔ)存的目的。

(2)雜醇油輸送泵，可借用甲醇精餾系統(tǒng)由緩沖槽向中間罐區(qū)儲(chǔ)罐輸送雜醇油的緩沖泵，也可借用由罐區(qū)儲(chǔ)罐向灌裝站輸送雜醇油的臥式泵，還可借用甲醇精餾系統(tǒng)的廢水泵，可節(jié)約1臺(tái)輸送泵；甲醇精餾系統(tǒng)至制漿系統(tǒng)的雜醇油管道可重新鋪設(shè)1條(DN50雜醇油管道約需600 m，材質(zhì)為20#鋼或304不銹鋼)，也可借用甲醇精餾系統(tǒng)輸送廢水至制漿系統(tǒng)的精餾廢水管道，其流量和壓力等級均滿足雜醇油的輸送要求。如果借用甲醇精餾系統(tǒng)的輸送泵和管道，可節(jié)約一筆不小的投資費(fèi)用。

(3)若在制漿系統(tǒng)安裝VOCs治理設(shè)施，則雜醇油添加在制漿水槽或棒磨機(jī)內(nèi)時(shí)，不會(huì)逸散刺激性氣體，不會(huì)污染作業(yè)現(xiàn)場環(huán)境。

總之，將雜醇油添加在制漿系統(tǒng)的制漿水槽或棒磨機(jī)內(nèi)，最終研磨成粒度和濃度符合要求的水煤漿送入氣化爐內(nèi)摻燒，是處置雜醇油最安全、最經(jīng)濟(jì)、最佳的添加位置，本方案安全可靠、投資最少，對甲醇裝置運(yùn)行的影響最小，優(yōu)點(diǎn)遠(yuǎn)大于缺點(diǎn)，可作為設(shè)計(jì)摻燒流程、確定摻燒方案的依據(jù)。

3.2 雜醇油摻燒流程

甲醇精餾系統(tǒng)產(chǎn)生的雜醇油，儲(chǔ)存在雜醇油緩沖罐(臥式設(shè)備，φ2 000 mm×6 000 mm，V有效=15 m3)內(nèi)，由現(xiàn)有雜醇油緩沖泵(臥式離心泵，Q=6 m3/h，H=50 m)的出口送入現(xiàn)有精餾廢水泵(臥式離心泵，Q=11 m3/h，H=81 m)入口，后經(jīng)長約600 m的現(xiàn)有廢水管道(DN50，材質(zhì)為304不銹鋼)送入制漿系統(tǒng)現(xiàn)有制漿水槽(立式設(shè)備，φ2 500 mm×3 700 mm)，與工藝水一起經(jīng)計(jì)量后，由制漿水泵(臥式離心泵，Q=70 m3/h，H=36 m)送入棒磨機(jī)(φ3 400 mm×5 800 mm，V有效=49 m3，Q=42.8 t/h)內(nèi)制漿，制備好的水煤漿(含雜醇油)先后經(jīng)低壓煤漿儲(chǔ)槽(立式設(shè)備，φ3 000 mm×2 200 mm，V有效=19.3 m3)、低壓煤漿泵(隔膜泵，Q=68 m3/h，H=96 m)、高壓煤漿儲(chǔ)槽(立式設(shè)備，φ8 200 mm×10 500 mm，V有效=526 m3)、高壓煤漿泵(型號(hào)TGK400/400-K200-DS230HD，Q=78 m3/h，Qmax=95 m3/h、Qmin=39 m3/h)等設(shè)備送入氣化爐(φ3 200 mm/φ3 800 mm×19 477 mm，p工作=6.5 MPa，T工作=1 360 ℃)內(nèi)，反應(yīng)生成粗合成氣。未被及時(shí)送入氣化爐摻燒的雜醇油暫存于中間罐區(qū)現(xiàn)有雜醇油儲(chǔ)罐(立式設(shè)備，φ8 000 mm×10 000 mm，V有效=500 m3)。

3.3 摻燒技改要點(diǎn)

(1)利用現(xiàn)有設(shè)備與管道，通過小改小革，設(shè)法將雜醇油由甲醇精餾系統(tǒng)送至制漿系統(tǒng)，即可達(dá)到送入水煤漿氣化爐摻燒處置的目的。

(2)原設(shè)計(jì)甲醇精餾廢水由其廢水泵和管道送至制漿系統(tǒng)制漿水槽，現(xiàn)通過技改，利用此泵及管道將雜醇油也送至制漿水槽，一并用于制備水煤漿。

(3)現(xiàn)有雜醇油緩沖泵揚(yáng)程較精餾廢水泵低31 m，即現(xiàn)有雜醇油緩沖泵無法將雜醇油順利送至制漿系統(tǒng)，需采用雜醇油緩沖泵與精餾廢水泵串聯(lián)的方式輸送雜醇油——現(xiàn)場安裝1條DN25的304不銹鋼管道約5 m和1個(gè)DN25截止閥，將雜醇油緩沖泵出口和精餾廢水泵入口連接起來，即可實(shí)現(xiàn)串接輸送。

(4)甲醇精餾廢水至制漿系統(tǒng)管道長600 m，材質(zhì)為304不銹鋼，管徑為DN50，既耐腐蝕又可保證流量，完全滿足雜醇油的輸送要求。

(5)甲醇精餾廢水量約9.0 m3/h，雜醇油量約2.0 m3/h，合計(jì)約11 m3/h，剛好與甲醇精餾廢水泵的額定流量相同，故利用精餾廢水泵可保證兩者的足量輸送。

(6)保留現(xiàn)有甲醇精餾廢水泵及管道的所有設(shè)置，以便同時(shí)輸送甲醇精餾廢水和雜醇油，或間歇式輸送雜醇油，只需現(xiàn)場切換甲醇精餾廢水泵入口閥即可實(shí)現(xiàn)。

(7)在制漿水槽頂部安裝可燃?xì)怏w報(bào)警器，并連接至火災(zāi)報(bào)警控制系統(tǒng)，以便及時(shí)檢測與監(jiān)控雜醇油的泄漏和溢流情況。

(8)制漿水槽東側(cè)20 m處設(shè)置有消防滅火系統(tǒng)，消防設(shè)施包括消防栓、消防炮各1臺(tái)，可覆蓋制漿水槽區(qū)域，滿足滅火需求。

3.4 安全操作要點(diǎn)

(1)正常情況下，應(yīng)同時(shí)輸送甲醇精餾廢水和雜醇油至制漿水槽，并要求按操作規(guī)程先開啟甲醇精餾廢水泵，待其運(yùn)行穩(wěn)定后再開啟雜醇油緩沖泵。

(2)當(dāng)雜醇油緩沖槽液位較低時(shí)，也可間歇式輸送雜醇油，即停運(yùn)雜醇油緩沖泵，關(guān)閉新增的截止閥，只輸送甲醇精餾廢水至制漿系統(tǒng)。

(3)雜醇油副產(chǎn)量較少，僅約2 m3/h，無法專門采用廢水泵輸送，故試運(yùn)行過程中只有與甲醇精餾廢水一道送至制漿水槽，制成水煤漿后送入氣化爐，從而達(dá)到摻燒處置雜醇油的目的。

(4)盡管雜醇油與甲醇精餾廢水一起輸送時(shí)可大大降低雜醇油專門輸送的風(fēng)險(xiǎn)，但雜醇油屬危險(xiǎn)廢物，具有有毒和易燃的特性，故將涉及雜醇油輸送過程中所流經(jīng)的管廊和制漿水槽等區(qū)域劃為防火防爆區(qū)，相應(yīng)加強(qiáng)消防和安全管控。

(5)皮膚接觸雜醇油后，應(yīng)用肥皂水和清水沖洗；眼睛接觸雜醇油后，應(yīng)立即提起眼瞼用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗，嚴(yán)重時(shí)需及時(shí)就醫(yī)；吸入雜醇油后，應(yīng)迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處，保持呼吸順暢；食入雜醇油后，應(yīng)飲用足量溫水，催吐，用清水或1%硫代硫酸鈉溶液洗胃，并及時(shí)就醫(yī)。

(6)雜醇油少量泄漏時(shí)，應(yīng)用沙土或其他不燃材料吸附或吸收，也可用水沖洗，沖洗水排入污水處理系統(tǒng)；雜醇油大量泄漏時(shí)，應(yīng)及時(shí)關(guān)閉地溝排放閥，將雜醇油暫存于防火堤內(nèi)，再用防爆泵轉(zhuǎn)移至槽車或?qū)Ｓ檬占貎?nèi)。

(7)雜醇油著火后，應(yīng)立即停運(yùn)輸送泵或設(shè)法切斷泄漏源，使用泡沫滅火器或泡沫消防炮滅火，并噴水冷卻火場儲(chǔ)罐，滅火人員應(yīng)佩戴自吸式空氣呼吸器。

4 摻燒效果評價(jià)

2020年12月底，陜西潤中自行實(shí)施了雜醇油送至水煤漿氣化爐摻燒的技改，并將雜醇油與甲醇精餾廢水一道輸送至制漿水槽進(jìn)行摻燒處置試驗(yàn)，共試驗(yàn)了3次，試運(yùn)行約120 h。具體試運(yùn)行情況及其評價(jià)如下。

(1)將雜醇油與甲醇精餾廢水一起輸送至制漿系統(tǒng)，與原料煤一道研磨成粒度和濃度合格的水煤漿送入氣化爐摻燒處置，大大降低了雜醇油的輸送和處置風(fēng)險(xiǎn)。

(2)在制漿水槽添加雜醇油，制得的水煤漿流動(dòng)性良好，水煤漿濃度平均為66.56%、粘度平均為555 mPa·s，均符合工藝指標(biāo)控制要求，對制漿系統(tǒng)的運(yùn)行未見任何不良影響。

(3)試運(yùn)行期間，雜醇油通過制漿水槽、棒磨機(jī)等最終被送入氣化爐摻燒，氣化爐投煤漿量為2×82 m3/h，煤漿中含雜醇油約2 m3/h，氣化爐操作溫度平均為1 356 ℃、操作壓力平均為6.058 MPa，甲醇產(chǎn)量平均為91.63 t/h，氣化爐及下游系統(tǒng)均運(yùn)行正常。

(4)利用水煤漿氣化爐摻燒處置雜醇油后，配套的環(huán)保裝置和安全設(shè)施均運(yùn)行穩(wěn)定，未發(fā)現(xiàn)異常，環(huán)保指標(biāo)和安全參數(shù)均在許可范圍之內(nèi)。

(5)雜醇油摻燒試驗(yàn)時(shí)，陜西潤中制漿系統(tǒng)還未設(shè)置VOCs收集處理設(shè)施，故雜醇油送入制漿水槽和棒磨機(jī)內(nèi)會(huì)逸散刺激性氣味，與設(shè)計(jì)所用的甲醇精餾廢水制漿時(shí)逸散的氣味一樣，存在一定的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。

(6)2021年11月，陜西潤中制漿系統(tǒng)增設(shè)了VOCs處理設(shè)施，將制漿水槽和3臺(tái)棒磨機(jī)處逸散的廢氣收集并送至硫回收系統(tǒng)尾氣管道內(nèi)，經(jīng)焚燒后最終送入鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)進(jìn)行處置，消除了異味，保護(hù)了作業(yè)環(huán)境。

5 結(jié)論與建議

(1)利用水煤漿氣化爐摻燒處置雜醇油的方案是可行的，選擇制漿系統(tǒng)制漿水槽或棒磨機(jī)內(nèi)添加雜醇油的位置是可靠的，摻燒處置項(xiàng)目試運(yùn)行是成功的，為企業(yè)內(nèi)部無害化處置、資源化利用危險(xiǎn)廢物雜醇油探索出了一條路徑，這也是陜西潤中繼在燃煤鍋爐內(nèi)摻燒處置雜醇油[1]后的又一項(xiàng)研究及應(yīng)用成果。相較而言，雜醇油在鍋爐內(nèi)摻燒只是有效利用了熱能，起到了無害化處置雜醇油的作用，而雜醇油在氣化爐內(nèi)摻燒則回收利用了雜醇油中的有用組分，具有明顯的比較優(yōu)勢，值得普及與推廣。

(2)采用現(xiàn)有水煤漿氣化爐摻燒處置雜醇油，不需購置設(shè)備，僅通過小改小革即可實(shí)現(xiàn)雜醇油的無害化處置和資源化利用，投入少，環(huán)保效果好；因雜醇油摻燒處置量較少，對氣化爐及下游系統(tǒng)的運(yùn)行未發(fā)現(xiàn)有不良影響，還可節(jié)約原料煤，改善甲醇產(chǎn)品質(zhì)量，提高甲醇產(chǎn)量，可謂一舉多得。

(3)在制漿系統(tǒng)增設(shè)VOCs廢氣收集處理系統(tǒng)，將逸散出來的刺激性氣體收集起來并送至硫回收系統(tǒng)及鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)處理，減少了作業(yè)環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)了達(dá)標(biāo)排放。

(4)加強(qiáng)甲醇精餾系統(tǒng)工藝與生產(chǎn)過程的控制和優(yōu)化，在確保甲醇產(chǎn)品水溶性和乙醇含量等質(zhì)量指標(biāo)的前提下，通過調(diào)整側(cè)線采出位置以提高雜醇油的濃度及純度等措施，設(shè)法實(shí)現(xiàn)危險(xiǎn)廢物雜醇油的減量化生產(chǎn)，即減少雜醇油的副產(chǎn)量，而將真正的雜醇油提煉出來，可提高精甲醇產(chǎn)量和企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

(5)陜西潤中采用氣化爐摻燒處置雜醇油，產(chǎn)出的水煤氣用于生產(chǎn)甲醇，其他企業(yè)也可根據(jù)自身的產(chǎn)品種類，將雜醇油在氣化爐摻燒產(chǎn)出的水煤氣用于生產(chǎn)液氨、乙二醇、乙烯、丙烯等，同樣可以達(dá)到變廢為寶和資源化利用的目的。當(dāng)前，雜醇油作為危險(xiǎn)廢物處置時(shí)，第三方單位給予了合理的補(bǔ)償，故目前陜西潤中將雜醇油送至多元料漿氣化爐摻燒作為儲(chǔ)備項(xiàng)目，擇機(jī)啟用。