謝 輝

(安徽晉煤中能化工股份有限公司，安徽 臨泉 236400)

0 引 言

安徽晉煤中能化工股份有限公司(簡稱中能化工)現(xiàn)有3套航天爐粉煤加壓氣化裝置(共3臺航天爐)，分3期建設(shè)——一期配套“100×104m3/d(CO+H2)原料路線改造工程”、二期配套“200 kt/a合成氨原料路線改造項目”，三期配套“600 kt/a合成氨原料路線調(diào)整節(jié)能技術(shù)改造項目”(后因故變更為“300 kt/a甲醇項目”) ；3套氣化裝置產(chǎn)出的粗合成氣經(jīng)耐硫變換后采用大連理工九塔流程低溫甲醇洗工藝脫硫脫碳(3套氣化裝置分別對應(yīng)3套低溫甲醇洗系統(tǒng))。低溫甲醇洗以其工藝流程簡單、操作靈活方便、氣體凈化度高、吸收劑廉價易得等諸多優(yōu)勢，在現(xiàn)代煤化工裝置中有著廣泛的應(yīng)用。

中能化工三期航天爐配套300 kt/a甲醇裝置，可控移熱變換系統(tǒng)將航天爐制取的粗合成氣中的部分CO轉(zhuǎn)化為CO2，同時將變換氣中有機硫化物轉(zhuǎn)化為易于吸收脫除的H2S等，變換氣經(jīng)熱量回收和洗氨處理后，進(jìn)入低溫甲醇洗系統(tǒng)脫硫脫碳；凈化氣經(jīng)回收冷量后進(jìn)入離心式合成氣壓縮機(含新鮮氣壓縮段和循環(huán)氣循環(huán)段)加壓，之后進(jìn)入甲醇合成系統(tǒng)生產(chǎn)粗甲醇。以下就三期低溫甲醇洗系統(tǒng)出口凈化氣硫含量超標(biāo)問題及采取的工藝優(yōu)化調(diào)整措施等作一介紹。

1 低溫甲醇洗系統(tǒng)工藝流程簡介

中能化工300 kt/a甲醇裝置九塔流程低溫甲醇洗系統(tǒng)，包括H2S/CO2吸收塔(C2201/C2202)、閃蒸塔(C2203)、循環(huán)甲醇閃蒸塔(C2208)、氣提/CO2解吸塔(C2204)、常溫氣提塔(C2209)、熱再生塔(C2205)、甲醇/水分離塔(C2206)、排放氣洗滌塔(C2207)；其中，H2S/CO2吸收塔(C2201/C2202)為脫硫脫碳一體塔，下段脫硫、上段脫碳，即變換氣中的H2S和CO2分別在其H2S吸收段和CO2吸收段完成脫除。

H2S/CO2吸收塔脫硫段含硫甲醇富液與脫碳段不含硫的甲醇富液經(jīng)換熱、降溫、減壓后分別進(jìn)入閃蒸塔A段和C段進(jìn)行閃蒸，兩股閃蒸氣在閃蒸塔B段匯集，被甲醇洗滌后送往閃蒸氣壓縮機，經(jīng)壓縮后返回系統(tǒng)回收利用。閃蒸塔A段閃蒸后的含硫甲醇減壓后進(jìn)入氣提/CO2解吸塔C段下部，閃蒸出溶解的CO2、H2S。閃蒸塔C段閃蒸后的無硫甲醇液，一部分經(jīng)減壓進(jìn)入氣提/CO2解吸塔D段，進(jìn)一步閃蒸解吸出溶解的CO2；一部分進(jìn)入氣提/CO2解吸塔C段上部，洗滌從閃蒸塔A段來的含硫氣體；還有一部分進(jìn)入循環(huán)甲醇閃蒸塔C段閃蒸，閃蒸后甲醇由半貧液泵加壓后送往H2S/CO2吸收塔D段，作為半貧洗滌液。氣提/CO2解吸塔和循環(huán)甲醇閃蒸塔塔頂?shù)玫降腃O2產(chǎn)品氣回收冷量后外送。

氣提/CO2解吸塔B段下部出來的甲醇液為系統(tǒng)中的最低溫度冷源，分別與貧甲醇換熱、吸收塔段間甲醇換熱后，在循環(huán)甲醇閃蒸塔B段閃蒸出部分溶解的CO2，閃蒸氣通入氣提/CO2解吸塔C段，液體在繞管換熱器中與富H2S甲醇和富CO2甲醇換熱，進(jìn)一步升溫后進(jìn)入循環(huán)甲醇閃蒸塔A段，閃蒸后經(jīng)閃蒸甲醇循環(huán)泵加壓后送往氣提/CO2解吸塔A段進(jìn)行惰性氣提。氣提/CO2解吸塔塔底得到的CO2含量較低且溫度也較低的甲醇液，還含有幾乎原料氣中所有的硫化物，經(jīng)常溫氣提塔進(jìn)料泵加壓后，小部分返回閃蒸塔B段洗滌閃蒸氣，大部分經(jīng)過濾后在貧/富甲醇換熱器中冷卻貧甲醇而復(fù)熱至常溫后進(jìn)入常溫氣提塔。在常溫氣提塔中，富H2S甲醇在較高的溫度下用少量氮氣氣提，氣提尾氣返回氣提/CO2解吸塔A段；常溫氣提塔塔底甲醇經(jīng)再生塔進(jìn)料泵加壓，與再生后的熱貧甲醇換熱后進(jìn)入熱再生塔。

中能化工九塔流程低溫甲醇洗系統(tǒng)富液再生流程與大連理工的其他低溫甲醇洗流程類似，不同之處在于流程中設(shè)置了循環(huán)甲醇閃蒸塔，用來回收中壓閃蒸塔來的甲醇半貧液中的CO2，并得到溫度更低的甲醇半貧液送往吸收塔；流程中還設(shè)置了常溫氣提塔，主要將氣提/CO2解吸塔塔底富H2S甲醇在常溫下進(jìn)行氮氣氣提，以降低進(jìn)入熱再生塔富H2S甲醇中的CO2含量，減輕熱再生塔負(fù)荷。

2 低溫甲醇洗系統(tǒng)運行情況及存在的問題

中能化工300 kt/a甲醇裝置于2020年5月打通全系統(tǒng)流程，低溫甲醇洗系統(tǒng)運行正常。隨后甲醇裝置負(fù)荷逐漸提升，2020年10月中旬甲醇裝置負(fù)荷達(dá)到95%以上(以凈化氣量計)，低溫甲醇洗系統(tǒng)出口凈化氣硫含量/CO2含量、產(chǎn)品CO2氣硫含量以及尾氣硫含量等主要控制指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計值，滿足生產(chǎn)需要。

2021年5月中旬，質(zhì)檢人員日常分析低溫甲醇洗系統(tǒng)出口凈化氣時，報出硫含量達(dá)到0.22×10-6(凈化氣硫含量限值為0.2×10-6)，并伴有超標(biāo)的小幅波動。此時檢測低溫甲醇洗系統(tǒng)出口精脫硫槽后氣體指標(biāo)尚處于合格狀態(tài)。起初，對于凈化氣硫含量超標(biāo)的認(rèn)識停留在工況正常波動的影響上，僅對吸收控制指標(biāo)進(jìn)行了調(diào)整，但持續(xù)調(diào)整幾天后凈化氣硫含量依舊超標(biāo)。

3 原因分析及排查

為消除凈化氣硫含量超標(biāo)的影響，對低溫甲醇洗系統(tǒng)的運行情況進(jìn)行徹底排查，從工藝流程設(shè)置到上下游系統(tǒng)進(jìn)行全面梳理，并對低溫甲醇洗系統(tǒng)主要工藝參數(shù)及氣體分析數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計匯總，如表1。

表1 凈化氣硫含量超標(biāo)期間系統(tǒng)主要工藝參數(shù)

低溫甲醇洗對變換氣中H2S和CO2的脫除是一種典型的物理吸收，其吸收效果受系統(tǒng)操作壓力、吸收溫度、甲醇循環(huán)量、甲醇純度、原料氣成分及原料氣負(fù)荷等諸多因素的影響。由表1可以看出：凈化氣硫含量超標(biāo)期間，貧甲醇溫度平均約-54.2 ℃，略低于設(shè)計溫度-53.3 ℃；系統(tǒng)壓力平均為3.35 MPa，略低于設(shè)計壓力3.40 MPa；甲醇循環(huán)量平均為207 500 kg/h，接近貧甲醇泵最大流量207 200 kg/h；貧甲醇平均含水量約1.0%，符合工藝指標(biāo)要求。另外，凈化氣硫含量超標(biāo)期間，系統(tǒng)出口凈化氣流量為97 500～102 000 m3/h，約為設(shè)計負(fù)荷的92%，也基本正常。因此，上述工藝指標(biāo)的細(xì)微變化應(yīng)該不是導(dǎo)致凈化氣硫含量超標(biāo)的主要原因。

對比同期其他分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，在凈化氣硫含量超標(biāo)期間，多次出現(xiàn)變換系統(tǒng)送往氣化系統(tǒng)的工藝?yán)淠?該股工藝?yán)淠褐饕勺儞Q氣冷凝分離的凝液和變換氣洗氨的水溶液混合而成)氨氮含量高的情況——從變換冷凝液汽提塔外送管線導(dǎo)淋處取樣分析冷凝液中氨氮含量高達(dá)2 500 mg/L(正常時僅為200～400 mg/L)。為此，對低溫甲醇洗系統(tǒng)關(guān)鍵點位物料取樣進(jìn)行氨含量分析，結(jié)果見表2。

表2 關(guān)鍵點位物料氨含量分析數(shù)據(jù) mg/L

由表2可以看出，低溫甲醇洗系統(tǒng)進(jìn)口變換氣中氨含量平均為0.228 mg/L，遠(yuǎn)高于設(shè)計值0.119 mg/L；貧甲醇泵導(dǎo)淋排液氨含量平均為65 mg/L，表明貧甲醇中溶解了一定量的氨和銨鹽。由原料氣流量、噴淋甲醇流量及原料氣分離器冷凝液氨含量數(shù)據(jù)，可以簡單估算出低溫甲醇洗系統(tǒng)進(jìn)口原料氣中的氨被噴淋甲醇洗滌約80%，剩余未除去的約20%的氨隨變換氣進(jìn)入了低溫甲醇洗系統(tǒng)。另外，貧甲醇中溶解的氨和銨鹽會隨貧甲醇循環(huán)留在低溫甲醇洗系統(tǒng)中。

依據(jù)低溫甲醇洗系統(tǒng)流程和各取樣點分析結(jié)果，可判斷氨進(jìn)入低溫甲醇洗系統(tǒng)后主要通過以下兩條途徑對凈化氣氣質(zhì)產(chǎn)生影響。

(1)氨由變換氣帶入低溫甲醇洗系統(tǒng)進(jìn)口，在原料氣冷卻器中被噴淋甲醇洗滌后進(jìn)入甲醇水分離塔，在甲醇水分離塔中被加熱解吸隨甲醇蒸氣進(jìn)入熱再生塔，在熱再生塔中氨與H2S等酸性氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楦鞣N銨鹽溶于貧甲醇中，最后隨貧甲醇泵加壓送至吸收塔后發(fā)生分解而釋放出H2S，造成凈化氣硫含量超標(biāo)。

(2)氨由變換氣帶入低溫甲醇洗系統(tǒng)進(jìn)口，經(jīng)冷卻分離除去部分氨，剩下部分進(jìn)入H2S/CO2吸收塔的H2S吸收段，低溫甲醇同時吸收了變換氣中的氨和酸性氣，經(jīng)過閃蒸氣提后，未被解吸出來的氨和酸性氣在熱再生塔內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為銨鹽溶于貧甲醇中，隨貧甲醇一起在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，遇工況改變時發(fā)生分解而釋放出H2S，造成凈化氣硫含量超標(biāo)。

結(jié)合業(yè)內(nèi)同類裝置類似問題進(jìn)行對比分析，初步明確了凈化氣硫含量超標(biāo)的原因為，中能化工低溫甲醇洗系統(tǒng)貧甲醇中氨含量過高，存在氨累積現(xiàn)象。

4 工藝優(yōu)化調(diào)整

針對低溫甲醇洗系統(tǒng)的氨累積問題，經(jīng)討論，決定從兩方面采取措施予以控制：一方面，增大系統(tǒng)帶出氨量，即選擇甲醇中氨含量高的部位進(jìn)行排放，減少返回系統(tǒng)的氨量；另一方面，從源頭加以控制，減少變換氣帶入低溫甲醇洗系統(tǒng)的氨量。具體措施如下。

(1)在酸性氣壓力條件允許的情況下，提高酸性氣氨冷器出口溫度至-24 ℃(設(shè)計溫度為-33 ℃)，以降低氨在酸性氣凝液中的溶解度，使之隨酸性氣帶出系統(tǒng)；同時，適當(dāng)減少返回氣提/CO2解吸塔H2S濃縮段的氣量。

(2)據(jù)酸性氣分離器液相氨含量(控制指標(biāo)<50 mg/L)，排放部分含氨量高的甲醇至回收槽，以減少返回H2S濃縮系統(tǒng)含氨甲醇量。

(3)加強變換氣冷卻器運行管理，嚴(yán)格控制出口變換氣溫度不高于設(shè)計指標(biāo)40 ℃，確保變換氣的冷凝分離效果。

(4)加大變換氣洗氨塔洗滌水量，控制洗滌水溫度不高于35 ℃，調(diào)整洗滌水pH呈弱酸性，定期對洗滌水水質(zhì)進(jìn)行分析，增強變換氣洗氨效果。

(5)提高變換冷凝液汽提塔底部的溫度至138 ℃，提升變換冷凝液的汽提效率，減少通過變換冷凝液向氣化灰水槽的返氨量。

經(jīng)過近2周的工藝優(yōu)化調(diào)整，低溫甲醇洗系統(tǒng)進(jìn)口變換氣氨含量降至0.180 mg/L，變換氣冷卻器出口變換氣溫度降至39 ℃，貧甲醇氨含量降至20 mg/L以下，低溫甲醇洗系統(tǒng)其他各點物料氨含量均明顯下降，系統(tǒng)運行工況有效改善，凈化氣硫含量穩(wěn)定在了0.2×10-6以內(nèi)。

5 經(jīng)驗總結(jié)及建議

低溫甲醇洗系統(tǒng)累積過多的氨，不僅會造成低溫甲醇洗系統(tǒng)工況出現(xiàn)異常，而且氨在系統(tǒng)中會與各種酸性氣發(fā)生反應(yīng)生成可溶性銨鹽，低溫下銨鹽又會析出附著在塔盤、換熱器列管以及其他設(shè)備上，影響吸收塔和換熱器的正常運行，當(dāng)設(shè)備堵塞嚴(yán)重時可能造成系統(tǒng)無法運行而被迫停車清理。

為確保低溫甲醇洗系統(tǒng)的長周期、穩(wěn)定運行，建議根據(jù)系統(tǒng)運行特點，定期對低溫甲醇洗系統(tǒng)甲醇循環(huán)中關(guān)鍵部位物料的氨含量進(jìn)行分析和對比，出現(xiàn)異常及時采取措施，避免工況持續(xù)惡化而影響整個系統(tǒng)的運行。同時，還應(yīng)抓好原料氣氣質(zhì)管理，確保變換氣的冷卻效果和洗氨效果，盡可能將變換氣成分控制在指標(biāo)范圍內(nèi)。

煤化工裝置的生產(chǎn)是一個連續(xù)進(jìn)行的過程，其運行工況隨時都可能發(fā)生變化，上游系統(tǒng)生產(chǎn)指標(biāo)異常造成的影響均會不同程度地向下游系統(tǒng)傳導(dǎo)，生產(chǎn)過程中必須認(rèn)真對待工藝指標(biāo)的細(xì)微變化，通過注重細(xì)節(jié)管理、強化過程控制確保裝置的長周期、穩(wěn)定運行。