董朝暉，白夢(mèng)莎，許周烽，厲 峰，俞耿華

“食以安為先”一直是民眾關(guān)注的熱門話題，食品接觸材料與食品在制作、加工、儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)雀鱾€(gè)環(huán)節(jié)均密不可分，在考量食物本身衛(wèi)生安全的同時(shí)，如何有效防止食品接觸材料中的有害成分向食品遷移，對(duì)推進(jìn)食品安全產(chǎn)生重要影響。

鋁及鋁合金材料具備優(yōu)異的成型性和導(dǎo)熱性，被廣泛用于制作食品相關(guān)產(chǎn)品，如鋁鍋、鋁制烘焙模具、鋁壓力鍋等。食品相關(guān)產(chǎn)品的遷移理化指標(biāo)與其產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝，原材料化學(xué)成分，顯微組織等存在密切聯(lián)系。Ni 元素是高致敏性元素，慢性超量攝取，可導(dǎo)致心肌、腦、肺、肝和腎退行性變。目前，GB 4806.9-2016《食品國(guó)家安全標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用金屬材料及制品》對(duì)鋁及鋁合金制品的砷、鎘、鉛元素遷移量規(guī)定了限值，但并未對(duì)人體健康存在有害影響的Ni 元素遷移量規(guī)定限值，而國(guó)家食品安全強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)對(duì)不銹鋼中Ni 元素的遷移量限值為0.5 mg/kg。

本文采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法研究了不同遷移試驗(yàn)條件下食品接觸用鋁制品中的Ni 元素遷移規(guī)律。并采用光電發(fā)射光譜分析方法和掃描電子顯微鏡EDS 能譜分析技術(shù)對(duì)食品接觸用鋁制品Ni 元素的含量和分布形式進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)方案

1.1 儀器與實(shí)驗(yàn)條件

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法采用Optima 7000DV 雙向觀測(cè)順序掃描型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES），中階梯光柵。儀器工作條件：等離子體線圈功率:1.3 KW，等離子體氣體流量：15 L/min，輔助氣體流量：0.2 L/min，霧化器氣體流量：0.8 L/min，蠕動(dòng)泵進(jìn)樣流速：1.50 mL/min。鎳測(cè)定波長(zhǎng)：221.647 nm,采用水平方式觀測(cè)。

能譜分析采用Oxford X-MaxN，加速電壓為15KV。光電發(fā)射光譜分析方法采用OBLF QSG750 光譜儀。

1.2 試劑與試樣

乙酸: 4%(體積分?jǐn)?shù))；

人造自來水；

鎳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：100 μg/mL；

實(shí)驗(yàn)中所用水均為去離子水。

在市場(chǎng)上購(gòu)買50 批次食品接觸用鋁制品產(chǎn)品，每批次4 個(gè)樣品。產(chǎn)品類型包括鋁制模具、鋁鍋、鋁制壓力鍋。

1.3 遷移試驗(yàn)

本次實(shí)驗(yàn)采用了4 個(gè)浸泡試驗(yàn)條件，以GB 4806.9-2016《食品國(guó)家安全標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用金屬材料及制品》的遷移試驗(yàn)條件為基礎(chǔ)，參考 GB 31604.1-2015《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)通則》所推薦的遷移試驗(yàn)條件，對(duì)50 批樣品分別按照表1 中不同遷移條件進(jìn)行3 次浸泡。分別對(duì)第一次，第二次和第三次浸泡液進(jìn)行檢測(cè)。隨同試樣做空白試驗(yàn)。

表1 遷移條件

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

首先，移取10 mL 鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL 容量瓶中，定容至刻度，搖勻，配制為10 μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液。再分別移取三組0.2 mL、 0.4 mL 、1.0 mL 、5.0 mL 、10.0 mL 于100 mL 容量瓶中，分別用4%乙酸，2g/L NaCl，人造自來水，定容至刻度，混勻。配置 成0.02 μg/mL、 0.04 μg/mL、 0.10 μg/mL 、0.50 μg/mL、 1.00 μg/mL 的Ni 標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2 結(jié)果與分析

50 批次樣品分別采用4 種浸泡試驗(yàn)條件重復(fù)浸泡3 次，其中11 批次發(fā)現(xiàn)存在Ni 遷移風(fēng)險(xiǎn)，其余39 批次所有遷移值均低于檢出限0.006 mg/kg，風(fēng)險(xiǎn)率為22%。以下是針對(duì)存在風(fēng)險(xiǎn)的11 批次樣品檢測(cè)結(jié)果的分析。

2.1 不同遷移試驗(yàn)條件下Ni 的遷移量

2.1.1 在4%乙酸煮沸0.5 h，室溫靜置24 h 浸泡條件下

在4%乙酸煮沸0.5 h，室溫靜置24 h 浸泡條件下，11 批次樣品存在明顯的Ni 遷移。樣品Ni 遷移量如表2 所示，11 個(gè)樣品Ni的遷移量大于GB 4806.9-2016 對(duì)不銹鋼中0.5 mg/kg 的Ni 遷移限值要求。

表2 11 批次樣品在4%乙酸煮沸0.5 h 遷移條件下的Ni 遷移結(jié)果（mg/kg）

2.1.2 在4%乙酸煮沸1 h，室溫靜置24 h 浸泡條件下

在4%乙酸煮沸1 h，室溫靜置24 h 浸泡條件下，11 個(gè)樣品Ni 的遷移量大于0.5 mg/kg，如表3 所示。煮沸1 h 遷移試驗(yàn)條件的樣品Ni 遷移量與煮沸0.5 h 的遷移試驗(yàn)樣品的Ni 遷移量差別不大。說明在4%乙酸浸泡條件下，煮沸時(shí)間對(duì)Ni 遷移量影響較小。對(duì)樣品進(jìn)行重復(fù)食品模擬浸泡試驗(yàn)，隨著浸泡次數(shù)的增加，其中9 批樣品的Ni 遷移量發(fā)生明顯下降，但三次浸泡后仍有9批次產(chǎn)品的Ni 遷移量大于0.5 mg/kg，說明Ni 遷移量隨著浸泡次數(shù)的增加而減少。

表3 11 批次樣品在4%乙酸煮沸1 h 遷移條件下的Ni 遷移結(jié)果（mg/kg）

2.1.3 在2 g/L NaCl 煮沸0.5 h，室溫靜置24 h 浸泡條件下

在2 g/L NaCl 煮沸0.5 h，室溫靜置24 h 浸泡條件下，11 批次樣品Ni 的遷移量均小于0.5 mg/kg，其中1 批次樣品的Ni 遷移量達(dá)到0.35 mg/kg，其余10 批次樣品的Ni 遷移量均較低。對(duì)樣品進(jìn)行重復(fù)浸泡試驗(yàn)，如表4 所示，Ni 遷移量幾乎不隨浸泡次數(shù)的增加而改變。結(jié)果表明Ni 在鋁制品表面的存在形式較難溶于含Cl-溶液。

表4 11 批次樣品在2g/L NaCl 煮沸0.5 h 遷移條件下的Ni 遷移結(jié)果（mg/kg）

2.1.4 在人造自來水煮沸0.5 h，室溫靜置24 h 浸泡條件下

在人造自來水煮沸0.5 h，室溫靜置24 h 浸泡條件下，11 批次樣品Ni 的遷移量均小于0.5 mg/kg，其中2 批次樣品的Ni 遷移量達(dá)到0.14 mg/kg 和0.16 mg/kg，其余9 批次樣品的Ni 遷移量均較低。對(duì)樣品進(jìn)行重復(fù)浸泡試驗(yàn)，如表5 所示，Ni 遷移量不隨遷移次數(shù)的增加而產(chǎn)生明顯差異。結(jié)果表明Ni 在鋁制品表面的存在形式較難溶于水溶液。

表5 11 批次樣品在人造自來水煮沸0.5 h 遷移條件下的Ni 遷移結(jié)果（mg/kg）

2.1.5 遷移試驗(yàn)結(jié)論

4%乙酸，2 g/L NaCl 與人造自來水的遷移試驗(yàn)結(jié)果表明，鋁及鋁合金制品中的Ni 存在形式易溶于酸性溶液，在中性溶液中的遷移量較低。而食品接觸用鋁及鋁制品在實(shí)際烹飪過程中，經(jīng)常接觸果酸、醋酸等混合溶液，且長(zhǎng)期處于高溫狀況，在實(shí)際使用過程中存在較大的Ni 元素遷移風(fēng)險(xiǎn)。

2.2 鋁制品中Ni 含量及分布形式分析

2.2.1 鋁制品基體材料Ni 含量的分析

采用鋁及鋁合金光電直讀發(fā)射光譜法分析鋁制品中Ni 含量，結(jié)果如表6 所示，11 批次存在Ni 遷移的鋁及鋁合金制品中幾乎不含有Ni 元素，說明Ni 元素并非從基體材料中遷出。

表6 鋁制品的Ni 含量（%）

2.2.2 鋁制品表面Ni 含量的分析

對(duì)比無Ni 遷移的鋁及鋁合金樣品的表面形貌，存在Ni 遷移的11 批次樣品表面光澤較暗。對(duì)其表面進(jìn)行掃描電鏡形貌觀察，如圖1 所示，存在Ni 遷移樣品表面存在大量孔隙，無Ni 遷移樣品表面存在拋光痕跡。對(duì)其表面進(jìn)行能譜比較分析，如表7 所示，相較于無Ni 遷移樣品表面，存在Ni 遷移樣品表面含有大量氧，說明發(fā)生Ni 遷移樣品表面存在陽(yáng)極氧化層。

圖1 食品接觸鋁制品表面掃描電鏡形貌圖

表7 鋁制品表面EDS 分析結(jié)果

2.2.3 鋁制品表面陽(yáng)極氧化層Ni 含量的分析

對(duì)11 批次的鋁及鋁合金制品表面陽(yáng)極氧化層進(jìn)行EDS 能譜分析，如表8 所示，11 批次鋁及鋁合金陽(yáng)極氧化層均檢出Ni 元素，說明Ni 元素存在于鋁制品陽(yáng)極氧化層中。陽(yáng)極氧化層是通過采用電解工藝在鋁件表面形成幾十微米的氧化鋁層，然后采用封孔工藝提升氧化層致密性，使材料的耐腐蝕性能大大提升，從而避免基體中的金屬元素向食品中遷移。目前，市場(chǎng)上的鋁制食品接觸產(chǎn)品大面積的采用陽(yáng)極氧化工藝以提升基體材料的耐蝕能力。然而，陽(yáng)極氧化工序中的封孔工藝存在鎳鹽封孔和無鎳封孔工藝，若產(chǎn)品采用鎳鹽封孔工藝,將導(dǎo)致表面陽(yáng)極氧化層中吸附鎳鹽，受熱后在一定條件下易向食品內(nèi)部遷移,進(jìn)而影響食品衛(wèi)生安全。

表8 表面氧化層中的Ni 含量（%）

2.2.4 鋁制品Ni 含量的來源分析結(jié)論

根據(jù)常見鎳鹽封孔體系的原理，陽(yáng)極氧化孔隙的封閉是以金屬氫氧化物沉積于膜孔而填充封閉的。在該體系中，水中電解反應(yīng)生成的OH-與擴(kuò)散到膜孔中的Ni2+結(jié)合生成Ni(OH)2沉積于孔內(nèi)。其中，F(xiàn)-作為促進(jìn)劑，進(jìn)入陽(yáng)極氧化孔隙中，并在孔表面吸附，從而改變氧化膜孔隙的導(dǎo)電性，以便于Ni2+更好的進(jìn)入孔中與OH-反應(yīng)沉淀將孔封閉。由于勃姆石AL2O3·H2O 在溫度高于80℃時(shí)才能形成，因此鎳鹽封孔主要是陽(yáng)極氧化膜層的氧化鋁轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸X，并與Ni（OH）2和AlF3共同封孔。由其封孔原理可知，食品接觸用鋁及鋁合金制品中，Ni 遷移來源于陽(yáng)極氧化膜孔隙中的Ni(OH)2沉淀物。Ni(OH)2為還原性氫氧化物，易溶于酸類，不溶于堿、水，易溶于氨及銨鹽的水溶液生成絡(luò)合物，加熱易分解。其性質(zhì)與前文在4%乙酸溶液、人造自來水、2 g/L NaCl 的遷移試驗(yàn)結(jié)果一致，只有在酸性溶液中，Ni 發(fā)生了大量的遷移。然而，值得注意的是Ni(OH)2的熔點(diǎn)為230℃，高于此熔點(diǎn)時(shí)將分解成NiO 和水，而氧化鎳存在致癌性。在通常的鋁鍋，鋁壓力鍋等食品接觸鋁制品中，其實(shí)際使用過程中，內(nèi)表面實(shí)際接觸食品為溶液，其溫度是不會(huì)超過230℃的。此次試驗(yàn)中出現(xiàn)Ni 遷移的11 批次樣品中存在4 批次烘焙模具樣品，烘焙模具樣品的實(shí)際使用溫度通常在200-300℃之間。在此溫度下，封孔內(nèi)的Ni(OH)2沉淀物將受熱分解，一方面分解產(chǎn)物可能遷移進(jìn)入食品，另一方面陽(yáng)極氧化的封孔質(zhì)量下降，食品將通過氧化膜孔隙直接接觸鋁及鋁合金基體，而不受陽(yáng)極氧化層保護(hù)的鋁合金基體將向食品中遷移大量的Al。由于鎳鹽在水體中難以處理，且處理成本很高，對(duì)環(huán)境生態(tài)存在較大的影響。目前，在工業(yè)用及建筑用鋁型材生產(chǎn)企業(yè)中，環(huán)保部門禁止企業(yè)在生產(chǎn)工藝過程中采用鎳鹽封孔工藝。然而，食品接觸用鋁及鋁合金制品中的封孔工序未在國(guó)家相關(guān)部門的監(jiān)控中，存在一定的監(jiān)控漏洞。

3 完善食品接觸金屬材料及制品國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的探討

3.1 國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)及法規(guī)對(duì)食品接觸用金屬材料及制品有害元素的限量規(guī)定

對(duì)于鋁及鋁合金產(chǎn)品，目前國(guó)內(nèi)現(xiàn)行的GB 4806.9-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸用金屬材料及制品》只對(duì)感官要求、理化指標(biāo)及標(biāo)簽標(biāo)識(shí)進(jìn)行了規(guī)定，未對(duì)原材料作出具體規(guī)定。且理化指標(biāo)僅規(guī)定了3 個(gè)元素（鉛、鎘、砷）的限值，比不銹鋼少了鉻與鎳元素的遷移限量。GB/T 3190-2020《變形鋁及鋁合金化學(xué)成分》對(duì)食品行業(yè)用鋁及鋁合金材料應(yīng)控制ω（Pb+Hg+Cd+Cr6+）≤0.01%，ω（As）≤0.01%。兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)均未對(duì)Ni 元素進(jìn)行限值。與之相比，歐盟現(xiàn)行的相關(guān)法規(guī)是一項(xiàng)由歐洲議會(huì)和歐盟理事會(huì)通過的有關(guān)食品接觸材料的法規(guī)ECNo.35/2004。該法規(guī)對(duì)標(biāo)簽、使用須知、原材料使用進(jìn)行了規(guī)定。對(duì)重金屬遷移量限定了鉛、鎘、鉻、鎳四種元素。德國(guó)2005 年9 月頒布了LFGB 法取代原有的食品與日用品法LMBG。該法中對(duì)金屬制品的重金屬元素遷移限制基本與歐盟標(biāo)準(zhǔn)相同。意大利衛(wèi)生部于2015 年8 月6 日頒布了意大利不銹鋼條例第195 號(hào)法令，其他金屬制品參考第195 號(hào)法令執(zhí)行。該法令對(duì)鉻、鎳、鉛、鎘、砷以及錳元素的遷移量進(jìn)行了限定。法國(guó)DM/4B/COM/001 文件除了規(guī)定了5 個(gè)元素（鉻、鎳、鉛、鎘、砷）的遷移量限值外，還規(guī)定了錳、銅、鐵元素的遷移量限值。因此，結(jié)合食品接觸用鋁及鋁合金制品的實(shí)際檢測(cè)情況，建議對(duì)國(guó)內(nèi)現(xiàn)行的GB 4806.9-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸用金屬材料及制品》中鋁及鋁合金材料增加Ni元素含量的限值。

3.2 食品接觸金屬材料及制品國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)元素遷移試驗(yàn)條件探討

現(xiàn)行的GB 4806.9-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸用金屬材料及制品》對(duì)鋁及鋁合金材料的遷移試驗(yàn)條件為4%乙酸煮沸半小時(shí)，靜置24 小時(shí)或者煮沸的食品模擬物與樣品接觸后，靜置24 小時(shí)，反復(fù)浸泡3 次。根據(jù)前文檢測(cè)結(jié)果，第一次遷移試驗(yàn)浸泡后的Ni 遷移量與第三次遷移試驗(yàn)浸泡后的Ni 遷移量存在明顯的差異。三次浸泡后的結(jié)果相較于第一次檢測(cè)結(jié)果發(fā)生明顯下降，若采用現(xiàn)行的3 次浸泡試驗(yàn)后的檢測(cè)結(jié)果，部分存在Ni遷移產(chǎn)品的風(fēng)險(xiǎn)將被忽略。如本文的樣品11，其第一次浸泡的遷移量是第三次遷移量的7.36 倍。其首次遷移量達(dá)到1mg/kg 以上級(jí)別，存在較大的食品安全風(fēng)險(xiǎn)。另外，對(duì)于部分烘烤類食品接觸用鋁及鋁合金制品，其實(shí)際使用溫度最高可達(dá)300℃以上，如在烤箱中使用的烘焙模具，其實(shí)際使用溫度將超過Ni(OH)2的熔點(diǎn)溫度,即230℃。在該溫度以上使用，Ni(OH)2將分解為NiO，并存在進(jìn)入食物中的風(fēng)險(xiǎn)。因此，現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中的遷移試驗(yàn)溫度并不能全面反應(yīng)食品接觸用鋁及鋁合金材料中Ni 的遷移能力，建議對(duì)遷移試驗(yàn)溫度根據(jù)鋁及鋁合金制品的實(shí)際使用情況進(jìn)行分類規(guī)定。

4 結(jié)論

（1）部分經(jīng)陽(yáng)極氧化處理的食品接觸用鋁及鋁合金制品易在酸性環(huán)境中遷移出Ni 元素，且遷移量較高，存在食品安全風(fēng)險(xiǎn)。而在中性環(huán)境和Cl-環(huán)境下遷移量較低，風(fēng)險(xiǎn)較小。

（2）食品接觸用鋁及鋁合金制品Ni 遷移量隨浸泡次數(shù)的增加而減少。煮沸時(shí)間對(duì)其遷移量影響較小。

（3）在鋁制品表面陽(yáng)極氧化層中檢出Ni 元素的存在，而鋁制品基體中幾乎不含有Ni 元素。說明Ni 元素的來源是鋁制品陽(yáng)極氧化層的鎳鹽封孔工藝。

（4）食品接觸材料若采用鎳鹽封孔的陽(yáng)極氧化鋁及鋁合金材料，將存在一定風(fēng)險(xiǎn)?，F(xiàn)有GB 4806.9-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸用金屬材料及制品》和GB/T 3190-2020《變形鋁及鋁合金化學(xué)成分》等標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)進(jìn)一步完善，增加相應(yīng)規(guī)定。