譚培藝，王春杰，于 歡，劉 芳，唐生安

丁香蒲桃果實(shí)母丁香化學(xué)成分研究

譚培藝1，王春杰2, 3，于 歡4，劉 芳1，唐生安4*

1. 天津中醫(yī)藥大學(xué)第一附屬醫(yī)院藥學(xué)部，國(guó)家中醫(yī)針灸臨床醫(yī)學(xué)研究中心 天津 300073 2. 天津醫(yī)學(xué)高等?？茖W(xué)校，天津 300222 3. 天津天藥藥業(yè)股份有限公司，天津 300462 4. 天津醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院，天津市臨床藥物關(guān)鍵技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300070

研究丁香蒲桃的果實(shí)母丁香的化學(xué)成分。采用硅膠柱色譜、SephadexLH-20凝膠柱色譜及半制備高效液相色譜法分離純化，采用MS、1H-NMR、13C-NMR、DEPT、HSQC、HMBC、COESY等波譜學(xué)方法鑒定化合物的結(jié)構(gòu)。從母丁香乙醇提取物中分離得到了15個(gè)化合物，分別鑒定為1,3,5-三羥基-3-甲基苯乙酮- 1--β-D-(6'--沒(méi)食子?；?葡萄糖苷（1）、triterpenoster（2）、積雪草酸（3）、齊墩果酸（4）、山楂酸（5）、熊果酸（6）、花椒油素（7）、methylxanthoxylin（8）、母丁香酚（9）、沒(méi)食子酸（10）、沒(méi)食子酸甲酯（11）、丁香酚（12）、萎葉醇（13）、β-氧化石竹烯（14）、去氫雙丁香酚B（15）。化合物1為新化合物，命名為母丁香酚A；化合物2為新天然產(chǎn)物，化合物7～8、11首次從該植物中分離得到?；衔?、7～9為苯乙酮類成分，2～3為烏蘇烷型三萜類成分，4～5為齊墩果烷型三萜類成分，12～13、15為苯丙素類成分，14為倍半萜類成分。

丁香蒲桃；母丁香酚A；triterpenoster；花椒油素；沒(méi)食子酸甲酯；去氫雙丁香酚B

丁香蒲桃(L.) Merr. & L. M. Perry為一種常用草本植物，隸屬于桃金娘科、蒲桃屬。母丁香是丁香蒲桃的成熟果實(shí)，呈橢圓形，形似雞舌，又稱雞舌香。該植物廣泛分布在我國(guó)海南、廣東、福建、浙江和云南省等地[1]，果實(shí)及花蕾作為一種藥食同源食物，在民間有廣泛應(yīng)用。文獻(xiàn)報(bào)道，丁香蒲桃中含有苯乙酮類、色原酮類、黃酮類、苯丙素類、倍半萜類、和三萜類成分，具有抗炎、抗菌、抗病毒等廣泛的藥理活性[2-4]，其丁香酚類的揮發(fā)油成分具有抗菌活性[5-7]。

近年來(lái)對(duì)于丁香蒲桃的研究主要集中在公丁香（花蕾），對(duì)母丁香（果實(shí)）的研究相對(duì)較少。為進(jìn)一步明確母丁香的活性成分，便于對(duì)其進(jìn)行后續(xù)研究和開(kāi)發(fā)利用，本實(shí)驗(yàn)采用硅膠柱色譜、SephadexLH-20凝膠柱色譜及半制備高效液相色譜等色譜分離方法分離純化，采用核磁共振波譜和質(zhì)譜等波譜學(xué)方法鑒定單體化合物的結(jié)構(gòu)。從母丁香中分離得到15個(gè)化合物（圖1），分別鑒定為1,3,5-三羥基-3-甲基苯乙酮-1--β--(6'--沒(méi)食子?；?葡萄糖苷（1）、triterpenoster（2）、積雪草酸（asiatic acid，3）、齊墩果酸（oleanolic acid，4）、山楂酸（maslinic acid，5）、熊果酸（ursolic acid，6）、花椒油素（xanthoxylin，7）、methylxanthoxylin（8）、母丁香酚（bancroftione，9）、沒(méi)食子酸（gallic acid，10）、沒(méi)食子酸甲酯（methyl gallate，11）、丁香酚（eugenol，12）、萎葉醇（chavibetol，13）、β-氧化石竹烯（β-caryophyllene oxide，14）、去氫雙丁香酚B（dehydrodieugend B，15）。其中，化合物1為未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道的新化合物，命名為母丁香酚A；化合物2為新天然產(chǎn)物，化合物7～8、11首次從該植物中分離得到。化合物1、7～9為苯乙酮類成分，2～3為烏蘇烷型三萜類成分，4～5為齊墩果烷型三萜類成分，12～13、15為苯丙素類成分，14為倍半萜類成分。

圖1 化合物1～15的結(jié)構(gòu)

1 儀器與材料

核磁共振波譜由布魯克核磁共振波譜儀Bruker AVANCE 400（1H-NMR，400 MHz；13C-NMR，100 MHz）采集，1H-1H COSY，HSQC，HMBC和ROESY均為在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試序列下完成，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)。高分辨質(zhì)譜由Varian 7.0 T ESI-MS（Varian Inc.，CA，美國(guó)）采集。LC3000半制備型高效液相色譜儀，色譜柱為YMC-Pack ODS-A 柱（250 mm×20 mm，5 μm；YMC Co. Ltd.，Kyoto，日本）。薄層硅膠GF254和柱色譜硅膠（青島海洋化工廠），Sephadex LH-20填料（Amersham Biosciences公司），反相ODS填料（Merck公司）。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純有機(jī)試劑，為天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；氘代試劑均為Cambridge Isotope Laboratories，Inc. USA生產(chǎn)。

藥材采集自中國(guó)廣西壯族自治區(qū)，由天津醫(yī)科大學(xué)唐生安副教授鑒定為(L.) Merr. & L. M. Perry。標(biāo)本（T20171021）保存于天津醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院。

2 提取與分離

母丁香（0.5 kg）打磨成粉，用95%乙醇回流提取，每次1 L回流2 h，共提取3次。合并提取液濃縮后得到51.5 g提取物。提取物用水混懸，依次用石油醚、醋酸乙酯、正丁醇萃取。石油醚層萃取物（8.2 g）經(jīng)Sephadex LH-20凝膠柱色譜純化，流動(dòng)相為二氯甲烷-甲醇（4∶1），得到9個(gè)組分Fr-PE.1～9，其中Fr-PE.7為化合物12（90.1 mg）。組分Fr-PE.3（2.4 g）和Fr-PE.4（3.5 g）合并后經(jīng)Sephadex LH-20凝膠柱色譜進(jìn)一步純化，流動(dòng)相為二氯甲烷-甲醇（100∶1、50∶1、10∶1）和甲醇，得到14個(gè)組分Fr-PE.3.1～3.14，其中Fr-PE.3.9為化合物5（13.0 mg）。組分Fr-PE.3.1（4.4 g）經(jīng)硅膠柱色譜分離，流動(dòng)相為石油醚-醋酸乙酯（100∶1），得到17個(gè)組分Fr-PE.3.1.1～3.1.17。Fr-PE.3.1.3（257.8 mg）經(jīng)半制備高效液相色譜法純化，石油醚-醋酸乙酯為流動(dòng)相（50∶1，5 mL/min，210 nm），得到化合物14（17.7 mg，R＝60.2 min）。組分Fr-PE. 3.1.7與Fr-PE. 3.1.8合并后經(jīng)半制備高效液相色譜法純化，石油醚-醋酸乙酯為流動(dòng)相（30∶1，5 mL/min，210 nm），得到化合物13（26.3 mg，R＝50.6 min）、7（2.8 mg，R＝64.1 min）、9（80.1 mg，R＝40.2 min）。組分Fr-PE.3.1.9和Fr-PE.3.1.10合并后經(jīng)半制備高效液相色譜法純化，石油醚-醋酸乙酯為流動(dòng)相（10∶1，5 mL/min，210 nm），得到化合物8（4.6 mg，R＝123.9 min）和15（2.0 mg，R＝40.3 min）。醋酸乙酯層萃取物（18.1 g）經(jīng)Sephadex LH-20凝膠柱色譜純化，二氯甲烷-甲醇（4∶1）為流動(dòng)相洗脫得到16個(gè)組分Fr-EA.1～16，其中Fr-EA.7為化合物9（349.3 mg）。組分Fr-EA.4（0.2 g）和Fr-EA.5（1.7 g）合并經(jīng)硅膠柱色譜分離，石油醚-醋酸乙酯（2∶1）為流動(dòng)相洗脫得到化合物2（39.8 mg）、4（23.2 mg）、5（56.3 mg）、3（102.5 mg）和6（262.3 mg）。Fr-EA.8（1.0 g）經(jīng)反相硅膠柱色譜分離，甲醇-水（1∶1）為流動(dòng)相，得到9個(gè)組分Fr-EA.8.1～8.9，其中Fr-EA.8.4為化合物10（41.4 mg）。組分Fr-EA.8.2（0.8 g）經(jīng)硅膠柱色譜分離，流動(dòng)相為二氯甲烷-甲醇（15∶1，加0.1%冰醋酸）得到13個(gè)組分Fr-EA.8.2.1～8.2.13，其中Fr-EA.8.2.3為化合物11（9.5 mg）。Fr-EA.8.2.11（61.6 mg）經(jīng)硅膠柱色譜分離，流動(dòng)相為二氯甲烷-甲醇（11∶1，加0.1%冰醋酸）得到化合物1（22.7 mg）。

3 酸水解實(shí)驗(yàn)

依據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道進(jìn)行新化合物的酸水解實(shí)驗(yàn)[8]。將化合物1（2.0 mg）溶解于5 mL濃度為2 mol/L的鹽酸溶液中，95 ℃下加熱2 h，然后用5 mL氯仿萃取3次。水層溶液用氮吹儀濃縮干燥，后用2 mL無(wú)水吡啶溶解，再加入2.5 mg-半胱氨酸甲酯鹽酸鹽?；旌衔锶芤涸?0 ℃下加熱2 h后加入醋酸酐，然后在90 ℃下繼續(xù)加熱0.5 h，溶液隨后用氮吹儀吹干得供試品。供試品用安捷倫HP-5MS毛細(xì)管電泳儀進(jìn)行分析。進(jìn)樣溫度為100 ℃，以10 ℃/min的速度升溫至150 ℃，再以15 ℃/min的速度升溫至280 ℃。以氦氣為載氣，體積流量1.0 mL/min，入口溫度為260 ℃，電離源溫度為230 ℃。

4 結(jié)構(gòu)鑒定

表1 化合物1的1H-HMR和13C-NMR 數(shù)據(jù)(400/100 MHz, CD3OD)

Table 1 1Hand 13C-NMR spectral data of compound 1 (400/100 MHz, CD3OD)

碳位δHδC 1 157.9 2 111.6 3 163.1 46.02 (1H, s)100.3 5 164.4 6 112.6 7 206.3 82.50 (3H, s)32.8 1′4.52 (1H, d, J = 7.6 Hz)105.5 2′3.51 (1H, m)75.7 3′3.35 (1H, m)77.5 4′3.47 (1H, m)71.2 5′3.29 (1H, m)75.5 6′4.25 (2H, m)63.7 1″ 120.0 2″6.96 (1H, s)110.3 3″ 141.8 4″ 146.5 5″ 141.8 6″6.96 (1H, s)110.3 7″ 168.3 6-CH32.04 (3H, s)9.3

從HMBC圖譜（圖2）中可以看到，H2.50 (CH) 同C206. 3 (C-8), 111.6 (C-2) 存在HMBC相關(guān)信號(hào)，這表明乙?；珻-2相連；H2.04 (6-CH3) 同C157.9 (C-1), 112.6 (C-6), 164.4 (C-5) 存在HMBC相關(guān)信號(hào)，這提示另一個(gè)甲基與苯環(huán)C-6相連。通過(guò)1H-1H COSY譜，可以鑒別出2組偶合系統(tǒng)，分別是H-4/6-CH3、H-1′/2′/3′/4′/5′/6′。糖的端基質(zhì)子H-1′信號(hào)H4.52和C157.9 (C-1)碳信號(hào)存在相關(guān)，這表明在糖是連接在C-1位成苷的。糖的C-6′位質(zhì)子信號(hào)H4.25與C168.3 (C-7″) 碳信號(hào)存在相關(guān)峰，這表明在沒(méi)食子酰基應(yīng)該連接在化合物1的C-6′位?；衔?的酸水解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，1的單糖乙酰化衍生物的保留時(shí)間（R＝13.052 min），與標(biāo)準(zhǔn)品-葡萄糖的乙?；锏谋Ａ魰r(shí)間（R＝13.056 min）基本一致，結(jié)合分析2D NMR譜的相關(guān)信號(hào)確定了1的糖基為β--葡萄糖。綜上所述，化合物1為未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道的新化合物，命名為母丁香酚A。

圖2 化合物1主要的HMBC及1H-1H COSY相關(guān)

化合物2：白色固體。ESI-MS/: 531 [M－H]?，分子式為C31H48O7。1H-NMR (400 MHz, pyridine-5): 5.56 (1H, s, H-11), 4.40 (1H, d,= 13.2 Hz, H-3), 4.20 (1H, m, H-2), 3.64 (3H, s, OCH3), 3.10 (1H, m, H-18), 1.66 (3H, s, H-24), 1.56 (3H, s, H-27), 1.42 (3H, s, H-29), 1.11 (3H, d,= 6.8 Hz, H-30), 1.07 (3H, s, H-25), 1.02 (3H, s, H-26)；13C-NMR (100 MHz, pyridine-5): 48.5 (CH2, C-1), 68.8 (CH, C-2), 81.2 (CH, C-3), 55.7 (C, C-4), 52.9 (CH, C-5), 21.9 (CH2, C-6), 33.6 (CH2, C-7), 40.9 (C, C-8), 48.5 (CH, C-9), 38.9 (C, C-10), 24.5 (CH2, C-11), 128.1 (CH, C-12), 140.4 (C, C-13), 42.5 (C, C-14), 29.7 (CH2, C-15), 26.8 (CH2, C-16), 48.7 (C, C-17), 55.0 (CH, C-18), 73.1 (C, C-19), 42.8 (CH, C-20), 27.4 (CH2, C-21), 38.9 (CH2, C-22), 178.6, (C=O, C-23), 13.6 (CH3, C-24), 17.5 (CH3, C-25), 17.3 (CH3, C-26), 25.1 (CH3, C-27), 181.2 (COOH, C-28), 27.5 (CH3, C-29), 17.7 (CH3, C-30)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的人工合成的化合物基本一致[9]，為皂苷的水解產(chǎn)物，故鑒定化合物2為新天然產(chǎn)物triterpenoster。

化合物3：白色固體。ESI-MS/: 487 [M－H]?，分子式為C30H48O5。1H-NMR (400 MHz, pyridine-5): 5.51 (1H, brs, H-12), 4.27-4.18 (3H, m, H-2, 23), 3.73-3.70 (1H, m, H-3), 1.12 (3H, s, H-27), 1.10 (3H, s, H-24), 1.08 (3H, s, H-25), 1.06 (3H, d,= 6.6 Hz, H-30), 0.99 (3H, s, H-26), 0.94 (3H, d,= 6.4 Hz, H-29)；13C-NMR (100 MHz, pyridine-5): 48.0 (CH2, C-1), 68.5 (CH, C-2), 82.1 (CH, C-3), 41.8 (C, C-4), 50.3 (CH, C-5), 16.7 (CH2, C-6), 33.0 (CH2, C-7), 39.6 (C, C-8), 48.0 (CH, C-9), 37.8 (C, C-10), 23.7 (CH2, C-11), 125.5 (CH, C-12), 139.0 (C, C-13), 42.5 (C, C-14), 28.6 (CH2, C-15), 24.5 (CH2, C-16), 47.1 (C, C-17), 52.9 (CH, C-18), 39.1 (CH, C-19), 39.3 (CH, C-20), 31.0 (CH2, C-21), 37.8 (CH2, C-22), 65.0 (CH2, C-23), 12.5 (CH3, C-24), 16.2 (CH3, C-25), 17.0 (CH3, C-25), 24.2 (CH3, C-27), 180.0 (C, C-28), 17.3 (CH3, C-29), 21.2 (CH3, C-30).以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[10]，故鑒定化合物3為積雪草酸。

化合物4：白色固體。ESI-MS/: 455 [M－H]?，分子式為C30H48O3。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 5.27 (1H, s, H-12), 3.21 (IH, brd,= 7.2 Hz, H-3), 2.83 (1H, brd,= 1.0 Hz, H-12), 1.97 (2H, m, H-2), 0.91 (3H, s, H-23), 0.72 (3H, s, CH3-24), 0.76 (3H, s, CH3-25), 0.88 (3H, s, CH3-26), 1.14 (3H, s, CH3-27), 0.92 (3H, s, CH3-29), 0.96 (3H, s, CH3-30)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 38.8 (CH2, C-1), 27.8 (CH2, C-2), 79.1 (CH, C-3), 38.3 (C, C-4), 55.2 (CH, C-5), 18.3 (CH2, C-6), 32.5 (CH2, C-7), 39.1 (C, C-8), 47.6 (CH, C-9), 37.1 (C, C-10), 22.9 (CH2, C-11), 122.6 (CH, C-12), 143.6 (C, C-13), 41.6 (C, C-14), 27.9 (CH2, C-15), 23.4 (CH2, C-16), 46.5 (C, C-17), 40.9 (CH, C-18), 45.7 (CH2, C-19), 30.6 (C, C-20), 33.8 (CH2, C-21), 32.5 (CH2, C-22), 28.7 (CH3, C-23), 15.3 (CH3, C-24), 15.5 (CH3, C-25), 17.3 (CH3, C-26), 25.5 (CH3, C-27), 183.2 (C, C-28), 33.1 (CH3, C-29), 23.8 (CH3, C-30)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[11]，故鑒定化合物4為齊墩果酸。

化合物5：白色固體。ESI-MS/: 471 [M－H]?，分子式為C30H48O4。1H-NMR (400 MHz, pyridine-5): 5.45 (1H, brs, H-12), 4.09 (1H, ddd,= 4.5, 9.5, 11.0 Hz, H-2), 3.38 (1H, d,= 9.5 Hz, H-3), 1.26, 1.25, 1.06, 1.00, 0.98, 0.97, 0.92 (3H×7, s, CH3×7)；13C-NMR (100 MHz, pyridine-d): 47.8 (C-1), 68.6 (C-2), 83.8 (C-3), 39.8 (C-4), 55.9 (C-5), 18.9 (C-6), 33.2 (C-7), 48.2 (2C, C-8, 9), 38.6 (C-10), 23.8 (C-11), 122.5 (C-12), 144.9 (C-13), 42.2 (C-14), 28.3 (C-15), 23.7 (C-16), 46.7 (C-17), 23.0 (C-18), 42.0 (C-19), 31.0 (C-20), 34.3 (C-21), 33.3 (C-22, 29), 29.4 (C-23), 16.9 (C-24), 17.5 (C-25), 17.7 (C-26), 26.2 (C-27), 180.2 (C-28), 24.0 (C-30)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[12-13]，故鑒定化合物5為山楂酸。

化合物6：白色固體。ESI-MS/: 455 [M－H]?，分子式為C30H48O3。1H-NMR (400 MHz, pyridine-5): 5.40 (1H, t,=?3.2 Hz, H-12), 3.39 (1H, dd,=?9.6, 5.2 Hz, H-3), 1.30 (3H, s, H-23), 1.22 (6H, s, H-26, 27), 0.98 (3H, s, H-24), 0.92 (3H, d,=?6.4 Hz, H-30), 0.80 (3H, d,=?6.0 Hz, H-29), 0.74 (3H, s, H-25)；13C-NMR (100 MHz, pyridine-5): 39.3 (CH2, C-1), 28.4 (CH2, C-2), 78.4 (CH, C-3), 39.6 (C, C-4), 56.1 (CH, C-5), 19.0 (CH2, C-6), 33.8 (CH2, C-7), 40.2 (C, C-8), 48.3 (CH, C-9), 37.5 (C, C-10), 23.8 (CH2, C-11), 125.9 (CH, C-12), 139.5 (C, C-13), 42.7 (C, C-14), 28.9 (CH2, C-15), 25.2 (CH2, C-16), 48.3 (C, C-17), 53.8 (CH, C-18), 39.7 (CH, C-19), 39.7 (CH, C-20), 31.3 (CH2, C-21), 37.7 (CH2, C-22), 29.1 (CH3, C-23), 16.8 (CH3, C-24), 15.9 (CH3, C-25), 17.7 (CH3, C-26), 24.2 (CH3, C-27), 180.1 (C, C-28), 17.7 (CH3, C-29), 21.7 (CH3, C-30)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[14]，故鑒定化合物6為熊果酸。

化合物7：黃色固體。ESI-MS/: 197 [M＋H]+，分子式為C10H12O4。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 14.1 (1H, s, OH), 6.06 (1H, d,= 2.0 Hz, H-3), 5.92 (1H, d,= 2.0 Hz, H-5), 3.86 (3H, s, 6′-OCH3), 3.82 (3H, s, 4′-OCH3), 2.62 (3H, s, 7-CH3C=O)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 106.0 (C, C-1), 162.9 (C, C-2), 93.4 (CH, C-3), 166.1 (C, C-4), 90.7 (CH, C-5), 167.6 (C, C-6), 203.2 (C, C-7), 32.3 (CH3, C-8), 55.6 (6′, 4′-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[15]，故鑒定化合物7為花椒油素。

化合物8：黃色固體。ESI-MS/: 211 [M＋H]+，分子式為C11H14O4。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 14.0 (1H, s, 1-OH), 5.93 (1H, s, H-4), 3.89 (3H, s, 3/5-OCH3), 3.88 (3H, s, 3/5-OCH3), 2.61 (3H, s, H-8), 2.00 (3H,s, 6-CH3)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 163.7 (C, C-1), 105.3 (C, C-2), 161.5 (C, C-3), 85.6 (CH, C-4), 163.5 (C, C-5), 105.7 (C, C-6), 203.4 (C, C-7), 33.2 (CH3, C-8), 7.15 (CH3, 6-CH3), 55.5 (3/ 5-OCH3), 55.4 (3/5-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[16]，故鑒定化合物8為methylxanthoxylin。

化合物9：黃色油狀物。ESI-MS/: 211 [M＋H]+，分子式為C11H14O4。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 13.5 (1H, s, 1-OH), 6.24 (1H, s, H-6), 3.84 (3H, s, 3/5-OCH3), 3.73 (3H, s, 3/5-OCH3), 2.69 (3H, s, H-8), 2.06 (3H, s, 4-CH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[17]，故鑒定化合物9為母丁香酚。

化合物10：白色結(jié)晶。ESI-MS/: 171 [M＋H]+，分子式為C7H6O5。1H-NMR (400 MHz, MeOD-4): 6.96 (2H, s, Ar-H)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[18]，故鑒定化合物10為沒(méi)食子酸。

化合物11：白色固體（甲醇）。ESI-MS/: 185 [M＋H]+，分子式為C8H8O5。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 7.06 (2H, s, Ar-H), 3.83 (3H, s, COOCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[19]，故鑒定化合物11為沒(méi)食子酸甲酯。

化合物12：淡黃色油狀物。ESI-MS/: 165 [M＋H]+，分子式為C10H12O2。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 6.82 (1H, m, H-6), 6.62 (2H, m, H-2, 5), 5.88 (1H, m, H-8), 5.02 (2H, m, H-9a, 9b), 3.72 (3H, s, 3-OCH3), 3.25 (2H, d= 6.4 Hz, H-7)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 132.0 (C, C-1), 111.5 (CH, C-2), 146.8 (C, C-3), 144.1 (C, C-4), 114.7 (CH, C-5), 121.3 (CH, C-6), 40.0 (CH2, C-7), 138.1 (CH, C-8), 115.6 (CH2, C-9), 55.9 (3-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[20]，故鑒定化合物12為丁香酚。

化合物13：淡黃色油狀物。ESI-MS/: 165 [M＋H]+，分子式為C10H12O2。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 6.83 (1H, d,= 8.5 Hz, H-6), 6.68 (2H, m, H-2, 5), 5.95 (1H, m, H-8), 5.09 (2H, m, H-9), 3.86 (3H, s, 4-OCH3), 3.32 (2H, d,= 6.4 Hz, H-7)；13C- NMR (100 MHz, CDCl3): 146.4 (C, C-4), 143.8 (C, C-3), 137.8 (CH, C-8), 131.9 (C, C-1), 121.1 (CH, C-6), 111.1 (CH, C-2), 40.0 (CH2, C-7), 114.2 (CH, C-5), 115.5 (CH2, C-9), 55.8 (4-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[21]，故鑒定化合物13為萎葉醇。

化合物14：透明油狀物。ESI-MS/: 219 [M－H]?，分子式為C15H24O。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 4.98 (1H, s, H-15a), 4.86 (1H, s, H-15b), 2.88 (1H, dd,= 4.4, 10.8 Hz, H-5), 2.62 (1H, m, H-9), 1.25 (3H, s, H-14), 1.01 (3H, s, H-12), 0.99 (3H, s, H-13)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 50.7 (CH, C-1), 27.2 (CH2, C-2), 39.1 (CH2, C-3), 59.6 (C, C-4), 63.8 (CH, C-5), 30.2 (CH2, C-6), 29.9 (CH2, C-7), 151.8 (C, C-8), 48.7 (CH, C-9), 39.7 (CH2, C-10), 34.0 (C, C-11), 21.6 (CH3, C-12), 31.3 (CH3, C-13), 17.0 (CH3, C-14), 112.8 (CH2, C-15)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[22]，故鑒定化合物14為β-氧化石竹烯。

化合物15：棕色油狀物。ESI-MS/: 327 [M＋H]+，分子式為C20H22O4。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 6.89 (1H, d,= 8.4 Hz, H-5′), 6.79 (1H, d,= 2.0 Hz, H-2′), 6.70 (1H, dd= 8.4, 2.0 Hz, H-6′), 6.49 (1H,= 1.8 Hz, H-2), 6.40 (1H, d,= 1.8 Hz, H-6), 6.00～5.93 (2H, m, H-8, 8′), 5.12～5.05 (2H, m, H-9a, 9′), 3.89 (3H, s, 5-OCH3), 3.86 (3H, s, 3′-OCH3), 3.36 (1H, d,= 6.6 Hz, H-7′), 3.24 (1H, d,= 6.6 Hz, H-7)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 150.3 (C, C-3′), 147.8 (C, C-5), 144.3 (C, C-3), 144.2 (C, C-4′), 137.4 (CH, C-8′), 137.3 (CH, C-8), 136.4 (C, C-1′), 135.1 (C, C-4), 131.0 (C, C-1), 120.8 (CH, C-6′), 119.4 (C, C-5′), 116.0 (CH2, C-9′), 115.7 (CH2, C-9), 112.8 (CH, C-2′), 111.9 (CH, C-6), 107.2 (CH, C-2), 56.2 (CH3, 5-OCH3), 56.0 (CH3, 3′-OCH3), 40.0 (CH2, C-7), 39.9 (CH2, C-7′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[23]，故鑒定化合物15為去氫雙丁香酚B。

利益沖突 所有作者均聲明不存在利益沖突

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Chemical constituents from fruits of

TAN Pei-yi1, WANG Chen-jie2, 3, YU Huan4, LIU Fang1, TANG Sheng-an4

1. National Clinical Research Center for Chinese Medicine Acupuncture and Moxibustion, Department of Pharmacy, the First Affiliated Hospital of Tianjin University of Traditional Chinese Medicine, Tianjin 300073, China 2. Tianjin Medical College, Tianjin 300222, China 3. Tianjin TIANYAO Pharmaceutical Company Limited, Tianjin 300462, China 4.Tianjin Key Laboratory on Technologies Enabling Development of Clinical Therapeutics and Diagnostics (Theranostics), School of Pharmacy, Tianjin Medical University, Tianjin 300070, China

To study on the chemical constituents from the fruits of.The chemical constituents were separated and purified by Sephadex LH-20, silica gel, semi-prepared HPLC and other chromatography techniques. Their structures were elucidated by MS and NMR data.Fifteen compound were isolated, and were identified as 1,3,5-trihydroxy-3-methylacetophenone-1--β--(6'--galloxyl)glucoside (1), triterpenoster (2), asiatic acid (3), oleanolic acid (4), maslinic acid (5), ursolic acid (6), xanthoxylin (7), methylxanthoxylin (8), bancroftione (9), gallic acid (10), methyl gallate (11), eugenol (12), chavibetol (13), β-caryophyllene oxide (14), dehydrodieugend B (15).Compound 1 is a new compound named syzygiumol A. Compounds 2 is isolated as a new natural compound. Compounds 7—8 and 11 are isolated from this plant for the first time. Compounds 1, 7—9 are acetophenone; Compounds 2—3 are ursane-type triterpenoids;Compounds 4—5 are oleanane-type triterpenoids; Compounds 12—13, 15 are phenylpropanoids; Compounds 14 is sesquiterpenoid.

(L.) Merr. & L. M. Perry; syzygiumol A; triterpenoster; xanthoxylin; methyl gallate; dehydrodieugend B

R284.1

A

0253 - 2670(2022)11 - 3280 - 06

10.7501/j.issn.0253-2670.2022.11.002

2022-03-18

天津市教委科研計(jì)劃項(xiàng)目（2019ZD031）

譚培藝（1984—），女，主管藥師，碩士，研究方向?yàn)榕R床藥學(xué)。E-mail: amelie_tan@qq.com

唐生安（1977—），男，副教授，研究方向?yàn)樘烊凰幬锘瘜W(xué)。Tel: (022)83336658 E-mail: tangshengan@tmu.edu.cn

[責(zé)任編輯 王文倩]