李清波

繼淀粉基超級(jí)電容活性炭中試生產(chǎn)后，中科院山西煤炭化學(xué)研究所（以下簡(jiǎn)稱(chēng)山西煤化所）研究員陳成猛課題組（709課題組）利用富含氧元素的酯化淀粉取得一項(xiàng)重要成果。他們通過(guò)低溫氫氣還原-高溫炭化制備了一種鈉離子電池負(fù)極材料——硬炭，使得鈉離子電池所用的硬炭負(fù)極材料的儲(chǔ)鈉性能進(jìn)一步強(qiáng)化，推動(dòng)鈉離子電池在實(shí)際場(chǎng)景中的應(yīng)用。

1、改變成品從原材料開(kāi)始

當(dāng)前，受鋰礦資源儲(chǔ)量和分布不均勻（70%在南美洲）的限制，尋找鋰離子電池的替代品成為世界各國(guó)競(jìng)爭(zhēng)的焦點(diǎn)。鈉離子電池因具有生產(chǎn)成本低、安全性能高等優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)備受關(guān)注。

不過(guò)，在鋰離子電池中應(yīng)用成熟的石墨負(fù)極，應(yīng)用在鈉離子電池上卻“水土不服”，插層式儲(chǔ)鈉時(shí)會(huì)導(dǎo)致大量“死鈉”，因此，目前仍缺少綜合性能優(yōu)異的負(fù)極材料來(lái)進(jìn)一步提高儲(chǔ)鈉性能。

相比石墨，硬炭的結(jié)構(gòu)特征適合半徑更大的離子存儲(chǔ)。作為一種新型負(fù)極材料，硬炭由類(lèi)石墨的微晶結(jié)構(gòu)和開(kāi)口的角狀微晶組成，這種獨(dú)特的微晶結(jié)構(gòu)不僅可以提供豐富的儲(chǔ)鈉位點(diǎn)，其穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)和較低的工作電勢(shì)，也被認(rèn)為是最具商業(yè)化潛力的鈉離子電池負(fù)極材料。

然而，硬炭電極的比容量和首次庫(kù)侖效率普遍較低，嚴(yán)重限制了鈉離子電池整體電化學(xué)性能的發(fā)揮。

硬炭的性能不僅與制備方式有關(guān)，很大程度上也取決于所用前驅(qū)體的性質(zhì)。709課題組關(guān)注到，生物質(zhì)前驅(qū)體中除碳元素以外，氧是普遍富存的元素。在熱處理過(guò)程中，氧會(huì)逐漸脫出，對(duì)生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)變過(guò)程和最終炭材料的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大影響。

“對(duì)于前驅(qū)體中原始氧含量對(duì)硬炭微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控的影響，目前還缺乏系統(tǒng)的研究，這就吸引我們?nèi)ヌ剿骱完U明前驅(qū)體中氧含量在硬炭微觀結(jié)構(gòu)演變中的潛在作用，從而找到更加簡(jiǎn)易有效的調(diào)控硬炭微觀結(jié)構(gòu)的辦法，獲得電化學(xué)性能的提升。”陳成猛說(shuō)。

此項(xiàng)研究中，709課題組以低成本、天然球形、高氧含量，且具有典型多糖結(jié)構(gòu)的酯化淀粉為模型前驅(qū)體，提出了硬炭前驅(qū)體性質(zhì)調(diào)控共性問(wèn)題的解決思路，即“前驅(qū)體中氧含量-硬炭微觀結(jié)構(gòu)-電化學(xué)性能”之間平衡的策略，這一設(shè)計(jì)理念為基于其他高含氧量前驅(qū)體的硬炭可控設(shè)計(jì)提供了借鑒。

2、理論先行引領(lǐng)科學(xué)求證

硬炭通常由各種前驅(qū)體，包括糖類(lèi)、聚合物及生物質(zhì)等，在高溫下炭化制備而成。前驅(qū)體直接炭化的方式通常會(huì)釋放大量揮發(fā)性物質(zhì)，導(dǎo)致形成具有較大比表面積的多孔碳骨架，大比表面積的炭負(fù)極會(huì)造成首次庫(kù)侖效率的降低。

在全電池中，低首次庫(kù)侖效率將額外消耗來(lái)自正極材料的鈉離子，導(dǎo)致能量密度的下降和生產(chǎn)成本的提高。因此，硬炭的實(shí)際應(yīng)用迫切需要實(shí)現(xiàn)高首次庫(kù)侖效率和高比容量。為此，709課題組開(kāi)始思考如何在較低炭化溫度下實(shí)現(xiàn)極低比表面積硬炭微球的可控制備。

生物質(zhì)作為綠色、可再生的含碳資源，是生產(chǎn)硬炭的優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體。生物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中富含活性基團(tuán)，可通過(guò)酯化、醚化、接枝等進(jìn)行化學(xué)修飾，從而為硬炭結(jié)構(gòu)調(diào)控提供更多可能性。其中，具有典型多糖結(jié)構(gòu)和天然球形形貌的天然高分子——淀粉，作為一種高純度、可再生、高含碳量及環(huán)境友好的優(yōu)質(zhì)碳源，受到眾多科研人員的關(guān)注。

不過(guò)，現(xiàn)階段制備的淀粉基硬炭微球仍展示了較大的比表面積，導(dǎo)致首次庫(kù)侖效率降低。追根溯源，交聯(lián)淀粉中氧的含量是平衡碳骨架穩(wěn)定性與開(kāi)放孔隙的關(guān)鍵因素。而關(guān)于平衡“碳骨架穩(wěn)定性與開(kāi)放孔隙”的研究在學(xué)術(shù)界一直沒(méi)有得到太多關(guān)注。

為此，709課題組利用簡(jiǎn)易的低溫氫氣還原降低前驅(qū)體中的氧含量，保證交聯(lián)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，可在較低炭化溫度下，促進(jìn)開(kāi)放孔隙的閉合和碳層的定向排列。硬炭微球成功制備后，表征結(jié)果展示最優(yōu)的樣品在較低炭化溫度下，表現(xiàn)出超低的比表面積和最高比例的贗石墨化結(jié)構(gòu)。

在研究人員看來(lái)，硬炭作為鈉離子電池的負(fù)極材料，表現(xiàn)出高首效和高可逆比容量，在實(shí)際應(yīng)用中顯示出巨大潛力。

在確立了前驅(qū)體中的氧含量對(duì)硬炭微觀結(jié)構(gòu)的影響這一核心主線后，接下來(lái)研究人員開(kāi)始追蹤整個(gè)實(shí)驗(yàn)的動(dòng)態(tài)變化過(guò)程，整理數(shù)據(jù)最終形成充足的證據(jù)鏈。審稿人認(rèn)為實(shí)驗(yàn)證據(jù)充分、完善。其中一位審稿人評(píng)價(jià)道：“該工作是生物質(zhì)基硬炭材料中一項(xiàng)重要的研究，拓展了我們對(duì)生物質(zhì)前驅(qū)體中氧含量變化與所對(duì)應(yīng)衍生硬炭微觀結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)，為開(kāi)發(fā)高容量兼高首效硬炭材料提供了新的借鑒?！?h3>3、全面剖析復(fù)雜材料

雖然先前的研究奠定了很好的基礎(chǔ)，但硬炭不像石墨一樣具有統(tǒng)一的結(jié)構(gòu)模型。受不同前驅(qū)體和制備條件的影響，硬炭實(shí)際結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，很難構(gòu)建一個(gè)通用模型。

709課題組表示，下一步他們會(huì)從原材料出發(fā)，篩選優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體制備硬炭材料，構(gòu)建特定硬炭結(jié)構(gòu)模型，最終搭建硬炭材料基因數(shù)據(jù)庫(kù)，深入研究硬炭材料的儲(chǔ)鈉機(jī)制，建立成套的硬炭材料結(jié)構(gòu)表征與解析方法。

目前，學(xué)術(shù)界對(duì)硬炭的關(guān)注點(diǎn)更多是儲(chǔ)鈉容量及首次庫(kù)侖效率，而且它們基本上都是在小倍率范圍內(nèi)，大倍率下并沒(méi)有展示出鈉離子電池的優(yōu)勢(shì)。為此，709課題組還將對(duì)此展開(kāi)深入研究，針對(duì)特定應(yīng)用場(chǎng)景進(jìn)行硬炭材料的開(kāi)發(fā)。