邵 立, 譚雪卿, 李 艷, 耶紅剛

(1. 鄭州航空工業(yè)管理學(xué)院 材料學(xué)院, 鄭州 450015； 2. 西安交通大學(xué) 應(yīng)用物理系, 西安 710049)

在第三代半導(dǎo)體材料中, Ga2O3已引起人們廣泛關(guān)注. 單斜晶系β-Ga2O3的禁帶寬度可達(dá)4.9 eV, 是目前已知具有最大禁帶寬度的半導(dǎo)體材料[1], 對(duì)可見光到深紫外光均具有良好的透光特性和較高的熱穩(wěn)定性, 可用于制作在紫外波段工作的新一代光電器件. 但本征β-Ga2O3導(dǎo)電性較差, 限制了其在光電領(lǐng)域的應(yīng)用. 自石墨烯[2]成功制備以來(lái), 二維材料引起人們廣泛關(guān)注. 對(duì)于元素周期表中的金屬和非金屬元素, 人們期望合成具有獨(dú)特性能的新型元素或化合物二維材料[3-4]. 在新材料新結(jié)構(gòu)的研究中, 理論結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)方法已成為實(shí)驗(yàn)研究的一個(gè)有效補(bǔ)充[5-7]. Shao等[8]利用結(jié)構(gòu)搜索軟件和密度泛函理論(DFT)計(jì)算, 研究了一種新型單層二維Ga2O2納米片的穩(wěn)定性、 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、 電子性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì). 單層Ga2O2在露天環(huán)境下具有良好的抗氧化性, 是一種具有1.550 eV的間接帶隙和4 720 cm2/(V·s)-1的高空穴遷移率的半導(dǎo)體材料, 在較大范圍內(nèi)可通過張力和層數(shù)控制調(diào)整帶隙, 其在紫外區(qū)具有高吸收系數(shù)(>105cm-1), 在電子光電子學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛.

通過對(duì)半導(dǎo)體材料進(jìn)行摻雜可提高半導(dǎo)體器件的性能, 材料的許多特性均與摻雜的雜質(zhì)濃度有關(guān). 摻雜后的半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變, 摻雜物不同, 在其本征半導(dǎo)體的能隙中會(huì)出現(xiàn)不同的雜質(zhì)能級(jí)[9-10]. 張易軍等[11]利用第一性原理計(jì)算研究了Si摻雜β-Ga2O3的能帶結(jié)構(gòu)、 電子態(tài)密度、 差分電荷密度和光學(xué)特性, 結(jié)果表明, Si摻雜β-Ga2O3后的光學(xué)帶隙增大, 吸收帶邊藍(lán)移, 反射率降低; 王蕾[12]通過摻雜增加Ga2O3的禁帶寬度, 并制備出禁帶寬度為4.93～5.23 eV可調(diào)的Ga2O3材料, 使Ga2O3薄膜在紫外可見光范圍內(nèi)具有更高的透射率和更大的禁帶寬度; 曹妙聰?shù)萚13]利用第一性原理計(jì)算了硅烯在N和S原子共摻雜時(shí)的能帶及電子態(tài)密度, 結(jié)果表明, 引入 N/S 和 N/B 共摻雜原子可導(dǎo)致硅烯的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變, 即在Fermi能級(jí)處產(chǎn)生局域態(tài); 王克良等[14]利用密度泛函理論研究了本征砷烯及Ga,N,P,Sb摻雜砷烯對(duì)SO2的吸附機(jī)制, 結(jié)果表明, 通過摻雜可改變本征砷烯的電子性質(zhì), 從而改善砷烯對(duì)SO2的吸附作用; 伏春平等[15]研究了P位摻雜Cu,Ag,Au對(duì)磷烯物理性質(zhì)的影響, 結(jié)果表明, 在Cu,Ag,Au摻雜體系的能帶結(jié)構(gòu)中均出現(xiàn)兩條雜質(zhì)能級(jí), 從而增加了體系導(dǎo)電性, 摻雜Cu,Ag,Au使體系的態(tài)密度向Fermi能級(jí)的低能區(qū)移動(dòng).

二維Ga2O2單層材料在電子學(xué)和光電子學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛, 但其帶隙較寬. 基于此, 本文研究5種金屬和非金屬元素?fù)诫s對(duì)二維Ga2O2晶體結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的影響, 以減小Ga2O2帶隙.

1 計(jì)算方法和模型

用基于DFT的VASP(Vienna ab-initio simulation package)軟件包[16-17]進(jìn)行計(jì)算, 用基于投影綴加波(PAW)的廣義梯度近似(GGA)-PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)處理相互作用電子的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)[18]. 將Ga(3d104s24p1),O(2s22p4),B(2s22p1),C(2s22p2),Mg(3s2),Si(3s23p2)和P(3s23p3)視為價(jià)態(tài), 其他電子凍結(jié)為核態(tài). 平面波的截?cái)嗄芰吭O(shè)為500 eV. 在幾何構(gòu)型優(yōu)化中, 采用共軛梯度算法弛豫原子位置. 當(dāng)每個(gè)原子上的作用力小于0.1 eV/nm時(shí), 結(jié)構(gòu)馳豫結(jié)束. 超晶胞結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)的k點(diǎn)設(shè)為2×2×1, 計(jì)算電子結(jié)構(gòu)時(shí)增加到3×3×1. 選取的真空層大于2 nm, 以消除周期鏡像間相互作用的影響. 二維Ga2O2單層材料幾何結(jié)構(gòu)的俯視圖和側(cè)視圖如圖1(A)所示, 摻雜時(shí)將Ga2O2單層結(jié)構(gòu)中的Ga2或O1替換為其他原子, Ga2O2的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度如圖1(B)所示.

圖1 二維Ga2O2的俯視圖和側(cè)視圖(A)及Ga2O2的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度(B)Fig.1 Top and side views of 2D Ga2O2 (A) and energy band structure and density of states of Ga2O2 (B)

2 結(jié)果與討論

結(jié)構(gòu)優(yōu)化后, 本征二維Ga2O2單層的晶格常數(shù)a=b=0.312 1 nm. 由圖1(A)可見, 每個(gè)O原子周圍均有3個(gè)Ga原子與其成鍵, 每個(gè)Ga原子均與同層內(nèi)3個(gè)O原子和另一層的1個(gè)Ga原子成鍵. Ga—Ga鍵長(zhǎng)為0.251 2 nm, Ga—O鍵長(zhǎng)為0.194 6 nm, O1—Ga2—Ga3鍵角為106.636°(O1,Ga1,Ga2,Ga3原子標(biāo)號(hào)見圖1(A), 其中Ga3為與Ga2成鍵的下層Ga原子), 層高d=0.406 5 nm. 計(jì)算的能帶結(jié)構(gòu)和分波態(tài)密度(PDOS)如圖1(B)所示. 由圖1(B)可見, 導(dǎo)帶最小值位于Γ點(diǎn), 價(jià)帶最大值位于K點(diǎn)到Γ點(diǎn)之間, 形成間接帶隙半導(dǎo)體, 且?guī)稙?.435 eV, 用HSE06雜化泛函[19]計(jì)算了Ga2O2單層的能帶結(jié)構(gòu), 得到的帶隙為2.752 eV, 其能帶形狀與PBE結(jié)果相似. 由于HSE06泛函計(jì)算需消耗較多的計(jì)算資源和計(jì)算時(shí)間, 因此用PBE泛函進(jìn)行計(jì)算. 價(jià)帶主要由Ga原子的4s軌道與O原子的2p軌道雜化而成, Ga 4p軌道的貢獻(xiàn)可忽略不計(jì). 該結(jié)果與文獻(xiàn)[8]的結(jié)果相符.

構(gòu)建1個(gè)包含64個(gè)原子的4×4×1的單層超晶胞, 分別用B,C,Mg,Si原子替換Ga2O2體系中的1個(gè)Ga2原子, B摻雜Ga2O2結(jié)構(gòu)的俯視圖和側(cè)視圖及B,C,Mg,Si摻雜Ga2O2的能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示, 其中紅色虛線表示Fermi能級(jí). 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的摻雜原子與鄰近原子形成新的鍵(X—Ga3和X—O1, X代表?yè)诫s原子), 摻雜后Ga2O2體系的部分鍵長(zhǎng)列于表1. 由表1可見, 當(dāng)摻雜B和Mg時(shí), X—Ga鍵長(zhǎng)增大, 當(dāng)摻雜C和Si時(shí), X—Ga鍵長(zhǎng)減小, 摻雜后鍵角也發(fā)生變化. 摻雜B,C,Mg,Si后Ga2O2體系的層高d分別為0.476 2,0.401 4,0.492 3,0.399 7 nm. 由圖2(B)可見, 當(dāng)B替換Ga2原子后, Ga2O2的帶隙減小至0.668 eV, 與本征態(tài)1.435 eV的帶隙相比, 摻雜后Ga2O2能帶結(jié)構(gòu)的價(jià)帶引入一條雜質(zhì)能級(jí), 使禁帶寬度減小. 摻雜C,Mg,Si后, 帶隙分別減小為1.263,1.224,1.366 eV. B,C,Mg,Si 4種元素?fù)诫s二維Ga2O2體系的分波態(tài)密度如圖3所示. 以摻雜B元素的Ga2O2為例, 價(jià)帶主要由B原子與O原子的2p軌道雜化而成, 導(dǎo)帶主要由B原子的2p軌道構(gòu)成. 其他3種元素?fù)诫sGa2O2體系也可得到類似結(jié)果.

圖2 B摻雜Ga2O2結(jié)構(gòu)的俯視圖和側(cè)視圖(A)及B(B),C(C),Mg(D),Si(E)摻雜Ga2O2的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 Top and side views of B doped Ga2O2 (A) and energy band structures of B (B),C (C),Mg (D) and Si (E) doped Ga2O2

表1 摻雜Ga2O2體系的鍵長(zhǎng)、 鍵角和層高

4種元素?fù)诫s二維Ga2O2體系的差分電荷密度如圖4所示, 其中黃(藍(lán))色區(qū)域表示原子電荷損失(積累). 由圖4可見, 1個(gè)Ga原子被其他摻雜元素取代后, 摻雜原子周圍的電荷分布均發(fā)生改變. 由于電負(fù)性不同, 因此電子得失能力不同. 以B摻雜為例, B失去電子, 鄰近的3個(gè)O原子和B—Ga鍵中心區(qū)域得到電子(圖4(A)). 其他3種元素?fù)诫sGa2O2體系也可得到類似結(jié)果

對(duì)P原子替換O原子的二維Ga2O2體系的晶體結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算, 結(jié)果如圖5所示, 其中紅色虛線表示Fermi能級(jí). 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后P原子與鄰近原子的鍵長(zhǎng)、 鍵角和層高見表1. 由圖5(A)可見, P原子與周圍3個(gè)Ga原子成鍵. 由圖5(B)可見: P摻雜后Ga2O2的帶隙減小至1.117 eV, 一條雜質(zhì)能級(jí)出現(xiàn)在導(dǎo)帶和價(jià)帶之間, 使帶隙間距減小; 價(jià)帶主要由P原子的2p軌道組成. 由圖5(C)可見, P原子失去電子, 在P—Ga鍵上聚集了電子.

綜上所述, 本文采用第一性原理計(jì)算, 研究了5種金屬元素和非金屬元素?fù)诫s對(duì)二維Ga2O2晶體結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的影響. 結(jié)果表明, 當(dāng)用B,C,Mg,Si替換Ga2原子后, 原子摻雜可改變?cè)娱g的鍵長(zhǎng)和鍵角, 即改變了晶體結(jié)構(gòu), 摻雜體系的帶隙分別減小至0.668,1.263,1.224,1.366 eV. 當(dāng)用P替換O原子后, 帶隙減小至1.117 eV. 這些結(jié)果將為不同Ga2O2摻雜體系在納米器件方面的應(yīng)用提供理論指導(dǎo).

圖3 B(A),C(B),Mg(C),Si(D)摻雜Ga2O2的PDOSFig.3 PDOSs of B (A), C (B), Mg (C) and Si (D) doped Ga2O2

圖4 B(A),C(B),Mg(C),Si(D)摻雜Ga2O2的差分電荷密度的俯視圖和側(cè)視圖Fig.4 Top and side views of charge difference density of B (A), C (B), Mg (C) and Si (D) doped Ga2O2

圖5 P摻雜Ga2O2的俯視圖和側(cè)視圖(A)、 能帶結(jié)構(gòu)和PDOS(B)及差分電荷密度的俯視圖和側(cè)視圖(C)Fig.5 Top and side views of P doped Ga2O2 (A), energy band structure and PDOS (B) and top and side views of charge difference density (C)

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