周潤娟,張 明
(安徽工程大學(xué)建筑工程學(xué)院,安徽 蕪湖 241000)
在經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的過程中,大量含重金屬的廢水被排放到地表水和地下水中,對(duì)水環(huán)境以及飲用水帶來極大的安全隱患。重金屬易富集、難生物降解,且有些重金屬具有一定的毒性[1-2]。重金屬進(jìn)入環(huán)境后,不僅對(duì)動(dòng)植物和人類健康構(gòu)成威脅,也對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能造成了極大的破壞,嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境[3-4]。
吸附技術(shù)在去除重金屬方面發(fā)揮了很好的作用,其操作方便,且有利于重金屬的回收[5],即使在重金屬離子濃度較低的情況下,其對(duì)重金屬離子也有顯著的去除效果[6]。生物炭是最有效的吸附劑之一,對(duì)重金屬離子具有良好的吸附能力[7]。研究表明,生物炭對(duì)重金屬離子的吸附能力因生物炭的性質(zhì)和目標(biāo)重金屬離子的不同而有很大的差異[8];而吸附動(dòng)力學(xué)和等溫學(xué)的研究對(duì)了解生物炭的吸附性能起到了關(guān)鍵性的作用[9-10]。因此,建立吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫學(xué)模型對(duì)研究生物炭的吸附性能具有重要的意義。
水葫蘆,學(xué)名鳳眼蓮,被公認(rèn)為是世界上最有害的入侵生物,其生長繁殖能力極強(qiáng),1株水葫蘆每年能新生14×107株水葫蘆,覆水面積1.4 km2的水葫蘆植株重量為28×103t。水葫蘆的過度繁殖導(dǎo)致了嚴(yán)重的水環(huán)境問題,如堵塞農(nóng)田灌溉系統(tǒng)、造成河道擁擠、增加洪災(zāi)發(fā)生概率、降低生物多樣性以及引發(fā)疾病威脅人類健康等[11]。水葫蘆對(duì)污水的耐受能力很強(qiáng),具有較強(qiáng)的吸收氮、磷和重金屬等污染物的能力[12]。水葫蘆富含纖維素、半纖維素以及各種組織蛋白,可以作為生物炭的前驅(qū)體[13]。研究表明,與藻類生物炭相比,水葫蘆生物炭具有更高的熱值、孔徑和比表面積,而這些性能對(duì)生物炭吸附重金屬的能力、機(jī)理和動(dòng)力學(xué)等都有顯著的影響[14]。因此,利用水葫蘆作為碳前驅(qū)體制備生物炭吸附水中重金屬離子,不僅緩解了水環(huán)境中的重金屬污染,而且也降低了水葫蘆潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。
本研究以水葫蘆為原料,通過熱解得到水葫蘆生物炭,通過試驗(yàn)研究水葫蘆生物炭吸附水體中不同重金屬離子Cu2+、Pb2+、 Cd2+和 Zn2+的吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫學(xué)特征,結(jié)合SEM-EDS、FTIR、XRD和XPS等表征手段和對(duì)4種重金屬離子特性的分析,探討水葫蘆生物炭對(duì)不同重金屬離子的吸附特征,為生物炭去除不同類型重金屬離子提供技術(shù)支持和理論支撐。
試驗(yàn)藥劑:Cu(NO3)2·3H2O、Pb(NO3)2、Cd(NO3)2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O、HNO3、HCl 和NaOH,均為分析純;試驗(yàn)用水為超純水。
重金屬貯備液的配制:分別稱取3.775 0 g Cu(NO3)2·3H2O、1.598 6 g Pb(NO3)2、2.744 4 g Cd(NO3)2·4H2O和4.548 1 g Zn(NO3)2·6H2O,溶解在0.01 mol/L NaNO3背景溶液中,以防止重金屬離子水解,溶解后轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中定容。試驗(yàn)中所有玻璃器皿均用0.1 mol/L HNO3浸泡24 h以去除殘留的重金屬離子。
試驗(yàn)儀器:島津Shimadzu ICPE-9000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、雷磁PHS-25、Zeta電位儀(Zetasizer Nano ZEN3690)、日立S-4800掃描電子顯微鏡X射線能譜儀、島津IRPrestige-21傅立葉變換紅外光譜儀、布魯克D8系列X射線(粉末)衍射儀、賽默飛世爾科技X射線光電子能譜(XPS)和真空控溫管式爐等。
水葫蘆生物炭的制備方法見文獻(xiàn)[15]。
水葫蘆生物炭的用量為2.0 g/L,Cu2+、Cd2+和Zn2+的濃度為20 mg/L,Pb2+的濃度為50 mg/L,重金屬離子溶液pH值均調(diào)至5.5[16],振蕩速度為150 r/min,操作溫度為 298 K,依次在30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min、210 min和240 min時(shí)取樣測(cè)定溶液中重金屬離子的濃度。
水葫蘆生物炭的用量為2.0 g/L,重金屬離子的濃度設(shè)置為10 mg/L至800 mg/L,振蕩速度為150 r/min,操作溫度為298 K,振蕩240 min后測(cè)定溶液中重金屬離子的濃度。
上述吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫學(xué)試驗(yàn)均設(shè)3組重復(fù),取3次平均值作為試驗(yàn)值。
水葫蘆生物炭吸附重金屬離子后的樣品經(jīng)0.45 μm濾膜真空抽濾,利用ICPE-9000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定溶液中重金屬離子的濃度,吸附容量qt的計(jì)算公式為:
(1)
式中:qt為t時(shí)刻水葫蘆生物炭對(duì)重金屬離子的吸附容量(mg/g);C0和Ct分別為初始時(shí)刻和t時(shí)刻溶液中重金屬離子的濃度(mg/L);V為溶液體積(L);m為吸附劑質(zhì)量(g)。
準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型方程為
qt=qe[1-exp(-K1t)]
(2)
準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型方程為
(3)
顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型方程為
qt=Kp,it0.5+C
(4)
上式中:qt和qe分別為吸附時(shí)間t和吸附平衡時(shí)水葫蘆生物炭對(duì)重金屬離子的吸附容量(mg/g);K1、K2分別為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)(min-1);Kp,i為顆粒擴(kuò)散方程速率常數(shù)[mg/(g·min0.5)];t為吸附時(shí)間(min);C為吸附劑邊界層的厚度常數(shù)。
Langmuir等溫吸附模型方程為
(5)
Freundlich等溫吸附模型方程為
(6)
上式中:Ka為Langmuir方程吸附常數(shù);Qm為水葫蘆生物炭對(duì)重金屬離子的最大理論吸附容量(mg/g);Ce為吸附平衡時(shí)溶液中重金屬離子的濃度(mg/L);KF為Freundlich方程吸附常數(shù);n為Freundlich指數(shù),表示吸附過程中強(qiáng)度變化的指標(biāo)。
水葫蘆生物炭的具體表征方法見文獻(xiàn)[15]。
水葫蘆生物炭對(duì)Cu2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+4種重金屬離子的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型曲線,見圖1。
由圖1可以看出,水葫蘆生物炭對(duì)4種重金屬離子的吸附均在前30 min內(nèi)快速進(jìn)行,這可能是因?yàn)樵谖匠跗?,水葫蘆生物炭表面存在大量的吸附位點(diǎn),此階段物理吸附作用占主導(dǎo);30 min后吸附開始變慢并慢慢地趨近平衡,此階段化學(xué)吸附作用占主導(dǎo)[4]。
圖1 水葫蘆生物炭對(duì)4種重金屬離子的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型曲線
采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)上述試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合,分析得到的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)見表1。
表1 水葫蘆生物炭對(duì)4種重金屬離子的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)
由表1可知,水葫蘆生物炭對(duì)4種重金屬離子的吸附均符合準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程(R2>0.9),除Cu2+外,水葫蘆生物炭對(duì)其他3種重金屬離子的吸附更偏向于準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)。而前期對(duì)30 min后的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果顯示更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)。
鑒于水葫蘆生物炭對(duì)重金屬離子的吸附過程呈現(xiàn)分步吸附特征,可能包含多重復(fù)合效應(yīng),故采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行補(bǔ)充。顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型可用來分步描述吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附動(dòng)力學(xué)規(guī)律,反映吸附過程中實(shí)際的速度控制步驟和相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理[17-18],本文擬合得到水葫蘆生物炭對(duì)4種重金屬離子的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型曲線和參數(shù)分別見圖2和表2。
圖2 水葫蘆生物炭對(duì)4種重金屬離子的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型曲線
表2 水葫蘆生物炭對(duì)4種重金屬離子的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型參數(shù)
由圖2可知,水葫蘆生物炭對(duì)重金屬離子的吸附過程分為粒子膜擴(kuò)散和粒子內(nèi)擴(kuò)散兩個(gè)階段。圖2中,斜率較大的部分代表重金屬離子通過溶液擴(kuò)散進(jìn)入吸附劑表面的過程,斜率較小的部分代表吸附質(zhì)通過吸附劑表面的微孔進(jìn)入吸附劑內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散的過程[18]。
由表2可知,水葫蘆生物炭對(duì)4種重金屬離子的顆粒擴(kuò)散模型參數(shù)均表現(xiàn)為Kp,1>Kp,2、C1 吸附等溫線對(duì)于估算重金屬離子在固相和水相之間的分布以及最大吸附容量具有重要的意義,通常采用Langmuir 和 Freundlich模型對(duì)等溫吸附過程進(jìn)行描述[20]。本文采用Langmuir 和Freundlich模型擬合水葫蘆生物炭對(duì)4種重金屬離子的等溫吸附過程,擬合得到的模型參數(shù)和吸附等溫曲線分別見表3和圖3。 表3 水葫蘆生物炭對(duì)4種重金屬離子吸附的Langmuir和Freundlich模型參數(shù) 圖3 水葫蘆生物炭對(duì)4種重金屬離子的吸附等溫曲線 由表3可知:兩種等溫吸附模型對(duì)水葫蘆生物炭吸附Cu2+擬合相關(guān)系數(shù)R2均大于0.95,說明兩種等溫吸附模型都能較好地描述水葫蘆生物炭吸附Cu2+的過程,且Freundlich模型擬合得到的R2(0.992 6)比Langmuir模型的R2(0.976 6)大,表明水葫蘆生物炭對(duì)Cu2+的吸附更符合Freundlich吸附模型,進(jìn)一步說明水葫蘆生物炭對(duì)Cu2+的吸附屬于多分子層吸附[21];而Langmuir模型對(duì)水葫蘆生物炭吸附Pb2+、Cd2+和Zn2+的過程擬合程度優(yōu)于Freundlich模型,表明水葫蘆生物炭對(duì)Pb2+、Cd2+和Zn2+的吸附更符合單分子層吸附[9]。 Langmuir模型擬合得到的水葫蘆生物炭對(duì)Cu2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+的最大吸附容量(Qm)分別為177.66 mg/g、195.24 mg/g、142.59 mg/g和146.14 mg/g(見表3),表明水葫蘆生物炭對(duì)Pb2+的吸附能力最強(qiáng)。結(jié)合圖4,可以得出水葫蘆生物炭對(duì)4種重金屬離子的吸附能力大小順序?yàn)椋篜b2+>Cu2+>Zn2+>Cd2+。從Freundlich模型擬合得出的n值可以反映出水葫蘆生物炭對(duì)重金屬離子的吸附能力:n<1,表示吸附較難;n<0.5,表示很難吸附;n>1,容易吸附[22]。由表3可知,4種重金屬離子的n值均大于1,說明水葫蘆生物炭適合用于吸附水中的重金屬離子。 本文對(duì)水葫蘆生物炭的pH值和Zeta電位進(jìn)行了測(cè)定,并利用SEM-EDX、FTIR、XPS 和XRD對(duì)水葫蘆生物炭的性能進(jìn)行了表征。 (1) pH值。測(cè)得水葫蘆生物炭的pH值為9.38,為強(qiáng)堿性,水葫蘆生物炭溶于水后,其會(huì)優(yōu)先吸附溶液中的H+,從而改變?nèi)芤旱膒H值,為重金屬離子提供了良好的堿性環(huán)境,進(jìn)而產(chǎn)生金屬氫氧化物沉淀,促進(jìn)了水葫蘆生物炭對(duì)重金屬離子的吸附[23]。水葫蘆生物炭對(duì)這4種重金屬離子的吸附沉淀過程可用如下公式表示: M2++2OH-=M(OH)2↓ (7) 其中,M2+表示 Cu2+、Pb2+、 Cd2+和Zn2+。 有研究表明,Cu2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+產(chǎn)生氫氧化物沉淀的pH值分別為7.0、5.0、9.0和6.0[3,24]。從氫氧化物沉淀的pH值來看,水葫蘆生物炭對(duì)Pb2+的吸附能力優(yōu)于其他3種重金屬離子。 (2) Zeta電位。測(cè)定水葫蘆生物炭的Zeta電位,pHpzc的測(cè)定結(jié)果約為2.30。當(dāng)pHpzc>2.30時(shí),水葫蘆生物炭表面帶負(fù)電荷,而重金屬離子帶正電荷,所以當(dāng)重金屬離子與水葫蘆生物炭接觸時(shí),水葫蘆生物炭表面的負(fù)電荷會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的靜電吸引力,重金屬離子會(huì)被吸附到水葫蘆生物炭表面[25]。 (3) SEM-EDS譜圖。水葫蘆生物炭對(duì)4種重金屬離子吸附前后的SEM-EDS譜圖,見圖4。 圖4 水葫蘆生物炭對(duì)Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+4種重金屬離子吸附前后的SEM-EDS譜圖 由圖4可以看出:吸附前水葫蘆生物炭表面凹陷,并顯示出大量的碎片,這些堆積的碎片使得水葫蘆生物炭表面形成重金屬離子能夠進(jìn)入生物炭的孔隙,此外,水葫蘆生物炭表面還分布著一些團(tuán)聚體,孔洞較多,這種結(jié)構(gòu)有利于重金屬離子的吸附,重金屬離子可以通過微觀表面被水葫蘆生物炭所吸附[見圖4(a)];從EDS能譜分析結(jié)果可以看出,吸附后水葫蘆生物炭表面分別含有Cu、Pb、Cd和Zn元素,表明這些重金屬離子均被水葫蘆生物炭吸附[見圖4(b′)~(e′)]。此外,從EDS圖譜中可知,水葫蘆生物炭中含有K、 Ca、 Mg等元素,研究表明這些元素可以和重金屬離子發(fā)生反應(yīng)[26]。另有研究表明,生物炭上存在的金屬離子(如K+、Na+、Ca2+和Mg2+等)容易被靜電引力直接吸引形成金屬絡(luò)合物(如—COOM、—R—O—M),并伴有羧基和羥基沉淀。這些金屬絡(luò)合物在吸附過程中可以通過表面絡(luò)合物的陽離子交換或共沉淀而被溶液中的重金屬離子交換[27]。 (4) FTIR譜圖。水葫蘆生物炭對(duì)4種重金屬離子吸附前后的FTIR譜圖,見圖5。 圖5 水葫蘆生物炭對(duì)Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+4種重金屬離子吸附前后的FTIR譜圖 (5) XPS譜圖。水葫蘆生物炭對(duì)4種重金屬離子吸附前后的XPS譜圖,見圖6。 圖6 水葫蘆生物炭對(duì)Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+4種重金屬離子吸附前后的XPS譜圖 由圖6可以看出:水葫蘆生物炭吸附Cu2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+后出現(xiàn)了Cu 2p (935 eV)、Pb 4p (138 eV)、Cd 3p (406 eV)和Zn 2p (1 022 eV)的峰;C1s在284.68~285.03 eV處的特征峰為C—C/C—H、C—O、C=O/C—O—C 和 O=C—O(羧基或酯基)[33],O1s在531.73~532.18 eV處的特征峰則為C—O—H 和 C—O—C基團(tuán)[22],但在吸附重金屬離子后,C1s和O1s的特征峰信號(hào)強(qiáng)度均增大,這表明在吸附過程中,含C和O基團(tuán)發(fā)揮了重要的作用;水葫蘆生物炭在吸附Cd2+后,其在405 eV處N1s附近出現(xiàn)了一個(gè)新的峰[見圖6(c)],這可能是由于水葫蘆生物炭與Cd2+結(jié)合后末端含N基團(tuán)、帶電效應(yīng)和/或π激發(fā)的結(jié)果[34]。 (6) XRD譜圖。水葫蘆生物炭對(duì)4種重金屬離子吸附前后的XRD譜圖,見圖7。 由圖7可以看出,水葫蘆生物炭吸附重金屬離子后的譜圖與吸附前形狀相似,表明重金屬離子沒有引起水葫蘆生物炭晶體結(jié)構(gòu)的重大變化,然而在吸附Cu2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+后,2θ為14.82°、22.54°、24.24°、27.06°、29.28°、30.15°、34.18°、35.94°、38.06°、43.48°和48.10°的衍射峰的強(qiáng)度均有所增加,且峰位置發(fā)生偏移,說明重金屬離子的表面吸附可能影響構(gòu)成該晶面的原子陣列數(shù);2θ為14.82°、24.24°、30.15°和38.06°處的峰屬于Ca(C2O4)·H2O,顯示M(CO3)2(OH)2(M代表Cu、Pb、Cd和Zn)的形成;2θ為22.54°、29.28°、35.94°、39.34°和48.10°處的峰與CaCO3有關(guān),顯示M(CO3)2的形成;水葫蘆生物炭吸附Pb2+后在2θ為29.58°處的新峰為Pb5(PO4)3Cl,而Pb5(PO4)3Cl的溶解度很低,易沉淀析出[35]。 圖7 水葫蘆生物炭對(duì)Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+4種重金屬離子吸附前后的XRD譜圖 通過上述水葫蘆生物炭對(duì)4種重金屬離子吸附前后的性能表征,結(jié)合相應(yīng)的化學(xué)基礎(chǔ),得到水葫蘆生物炭對(duì)重金屬離子的吸附機(jī)理主要包括:沉淀反應(yīng)、表面物理吸附作用、陽離子交換作用、靜電吸附作用和表面絡(luò)合作用等,見圖8。 圖8 水葫蘆生物炭對(duì)重金屬離子的吸附機(jī)理示意圖 水葫蘆生物炭對(duì)重金屬離子的吸附能力不僅與水葫蘆生物炭的性質(zhì)有關(guān),而且還受到重金屬離子性質(zhì)的影響,這些性質(zhì)主要包括離子水合半徑、水解常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)(pHk)、電負(fù)性(鮑林標(biāo)度,EN)、相對(duì)原子質(zhì)量和離子半徑等。Cu2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+4種重金屬離子的離子特征參數(shù),見表4。 在陽離子化合價(jià)相同的情況下,重金屬離子的水合半徑是決定離子交換強(qiáng)度的主要因素。以往的研究表明,離子水合半徑越小,越容易發(fā)生離子交換作用[33]。由表4可知,Cu2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+的離子水合半徑分別為4.19?、4.01?、4.26?和4.30?,因此這4種重金屬離子的親和順序?yàn)镻b2+>Cu2+>Cd2+≈Zn2+;此外,水葫蘆生物炭對(duì)重金屬離子的吸附親合力隨著重金屬離子pHk的增加而降低,因此水葫蘆生物炭對(duì)重金屬離子的親合力順序?yàn)镻b2+>Cu2+>Zn2+>Cd2+。 表4 Cu2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+4種重金屬離子的離子特征參數(shù) EN是元素的原子在化合物中吸引電子能力的標(biāo)度,其大小反映了重金屬離子形成化學(xué)鍵的強(qiáng)度,重金屬離子EN越大,越容易被吸附。當(dāng)EN相差不大時(shí),離子半徑和相對(duì)原子質(zhì)量最小的重金屬離子更容易被吸附[36]。結(jié)合4種重金屬離子的EN、離子半徑和相對(duì)原子質(zhì)量,判斷出水葫蘆生物炭對(duì)4種重金屬離子的吸附能力順序?yàn)镻b2+>Cu2+>Zn2+>Cd2+。 結(jié)合水葫蘆生物炭性能和重金屬離子的特性,揭示水葫蘆生物炭對(duì)4種重金屬離子的吸附能力大小順序?yàn)镻b2+>Cu2+>Zn2+>Cd2+,其分析結(jié)果與Langmuir等溫吸附模型擬合得到的最大吸附容量(Qm)結(jié)果一致。 (1) 吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合得到水葫蘆生物炭對(duì)4種重金屬離子的吸附表現(xiàn)為:前30 min吸附速率較快,物理吸附占主導(dǎo),30 min后吸附開始變慢并慢慢地趨近平衡,當(dāng)接近吸附平衡時(shí),才開始由顆粒內(nèi)擴(kuò)散對(duì)吸附速率進(jìn)行控制。 (2) 水葫蘆生物炭對(duì)Cu2+的吸附平衡數(shù)據(jù)更符合Freundlich吸附模型,而其對(duì)Pb2+、Cd2+和Zn2+的吸附則更符合Langmuir吸附模型。Langmuir吸附模型擬合得到的水葫蘆生物炭對(duì)Cu2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+的最大吸附容量(Qm)分別為177.66 mg/g、195.24 mg/g、142.59 mg/g和146.14 mg/g。 (3) 結(jié)合對(duì)水葫蘆生物炭性能的表征和重金屬離子的性質(zhì)分析,揭示水葫蘆生物炭對(duì)重金屬離子的吸附機(jī)理主要包括沉淀反應(yīng)、表面物理吸附作用、陽離子交換作用、靜電吸附作用和表面絡(luò)合作用,但對(duì)于不同的重金屬離子,各種作用的主導(dǎo)地位不同。因此,同種生物炭對(duì)不同重金屬離子的吸附性能亦有差異。2.2 吸附等溫學(xué)分析
2.3 水葫蘆生物炭吸附重金屬離子的機(jī)理分析
2.4 水葫蘆生物炭對(duì)4種重金屬離子的吸附能力分析
3 結(jié) 論