鄧 鋆，畢廣宇，李立青，張美一，張偉軍*，王東升,

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430078；2.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)長江流域環(huán)境水科學(xué)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430078；3.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京 100085)

環(huán)保疏浚會(huì)不可避免地產(chǎn)生大量含有有機(jī)污染物和重金屬的清淤底泥，新鮮淤泥的含水率非常高且脫水性能差[1]。研究發(fā)現(xiàn)，混凝劑的引入能使底泥脫水性能得到提高且余水水質(zhì)得到改善[2]。在環(huán)保疏浚領(lǐng)域，關(guān)于湖泊底泥的研究更多的是關(guān)于混凝劑的混凝機(jī)制和改善湖泊底泥的脫水性能方面，而對于湖泊底泥中溶解性有機(jī)質(zhì)(Dissolved Orga-nic Matter,DOM)與混凝劑混凝過程中的相互作用研究鮮見報(bào)道。

底泥余水中DOM成分復(fù)雜，主要是水生生物生長代謝、死亡分解過程中腐敗分解產(chǎn)生的殘?bào)w及其轉(zhuǎn)化、降解形成的有機(jī)物，包括木質(zhì)素、丹寧、腐殖質(zhì)類化合物以及各種較簡單的降解產(chǎn)物，其分子量從幾百到幾百萬不等[3]。腐殖質(zhì)是DOM的主要組成部分，以芳香結(jié)構(gòu)為主體，帶有羥基、羧基、醛基等官能團(tuán)側(cè)鏈，同時(shí)有金屬離子[4]。在湖泊環(huán)境中，DOM能夠通過氫鍵、范德華力、絡(luò)合、吸附等作用影響重金屬和有機(jī)物等污染物的生物地球化學(xué)循環(huán)行為[5]。在直飲水生產(chǎn)過程中，DOM是多種消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物質(zhì)，是影響水質(zhì)、口感、使飲水致突變性增加的重要因素[6]。目前國內(nèi)外去除水中DOM的方法主要有混凝法、活性炭吸附法、膜分離法、膜生物反應(yīng)器法、離子交換法和高級(jí)氧化法等[7-12]。其中，混凝法是有效、經(jīng)濟(jì)且最常用的技術(shù)方法?；炷阅苤饕Q于混凝劑和溶液的性質(zhì)[13]。

聚合氯化鋁(PAC)中Al形態(tài)以Alb(聚合形態(tài)Al13)為主體，其對溶液中DOM的解體和水解存在一定的惰性[14-15]?；炷龝r(shí)，PAC主要依靠吸附電中和和卷掃作用對水體中帶負(fù)電的污染物進(jìn)行混凝去除[16]。聚丙烯酰胺(PAM)是一種水溶性線性高分子聚合物，分子量高而架橋性能優(yōu)良，具有較好的絮凝性，可攜帶陰陽離子而存在一定的電中和作用。HCA是聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)的水溶液，PDMDAAC是一種強(qiáng)陽離子聚電解質(zhì)，凝聚力強(qiáng)，水解穩(wěn)定性好，電中和作用強(qiáng)。當(dāng)無機(jī)高分子和有機(jī)高分子絮凝劑聯(lián)用時(shí)，復(fù)合混凝能夠表現(xiàn)出更優(yōu)的絮凝效果和更廣的應(yīng)用范圍[17]。DOM的組成和性質(zhì)的變化會(huì)影響混凝性能的變化。Song等[18]選擇硫酸鋁和氯化鐵為混凝劑對黃浦江中天然有機(jī)質(zhì)(NOM)的去除效果進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)NOM的相對分子質(zhì)量分布集中在3～5 kDa和0.2 kDa左右，硫酸鋁主要去除相對分子質(zhì)量為5 kDa的有機(jī)物而氯化鐵主要去除相對分子質(zhì)量為3 kDa的有機(jī)物，且隨著混凝劑投加量的增加其對NOM的去除率上升，但無論混凝劑種類和用量如何，對相對分子質(zhì)量為0.2 kDa的NOM的去除率都是有限的，表現(xiàn)出混凝劑對NOM去除的選擇性。

因此，本文設(shè)計(jì)了PAM和HCA強(qiáng)化PAC混凝去除底泥中DOM的相關(guān)試驗(yàn)，研究復(fù)合混凝后DOM的去除效果以及復(fù)合混凝對DOM中共軛體系、熒光組分和不同分子量物質(zhì)的影響，以此來揭示復(fù)合混凝對湖泊底泥中DOM的去除機(jī)制，為后續(xù)的研究者提供必要的參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

湖泊清淤底泥來自河北省保定市雄安新區(qū)白洋淀(38°43′～39°02′N，115°38′～116°07′E)，采樣點(diǎn)位于安新縣圈頭鄉(xiāng)(38°86′N，116°01′E)；采用Petersen抓斗抓取湖泊底部表層淤泥(0～10 cm)，過孔徑為1.7 mm的篩子后于4℃避光保存。 湖泊底泥的基本性質(zhì)如表1所示。

表1 湖泊底泥基本性質(zhì)

混凝試驗(yàn)所用藥劑主要包括聚合氯化鋁(PAC，純度為28～30%，鹽基度為85%，來自河北強(qiáng)龍化工)、陽離子型聚丙烯酰胺(PAM，相對分子質(zhì)量為6 000 kDa，離子度為60，來自Kemira)、聚甲基二烯丙基氯化銨水溶液(HCA，相對分子質(zhì)量為100～200 kDa，wt=20%，來自Macklin)。

1.2 余水DOM溶液的制備

將上述底泥樣品充分?jǐn)嚢韬笥?℃靜置沉淀12 h，收集液體并棄去沉淀固體；將所收集液體于室溫下以3 000 r/min轉(zhuǎn)速離心10 min后，收集上清液置于棕色瓶中在4℃冷藏保存，此為余水DOM溶液。

1.3 投加量優(yōu)化試驗(yàn)

化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)是以化學(xué)方法測量水樣中需要被氧化的還原性物質(zhì)的量。廢水、廢水處理廠出水和受污染的水中，是指能被強(qiáng)氧化劑氧化的物質(zhì)(一般為有機(jī)物)的氧當(dāng)量。本試驗(yàn)研究對象為底泥余水中DOM，而COD含量可有效反映水體中剩余DOM的含量高低，故采用COD作為混凝劑投加量優(yōu)化的指示參數(shù)。此外，在探究混凝對DOM去除機(jī)制的試驗(yàn)中，為了使DOM的去除效果呈現(xiàn)出一定的差異，更好地探究混凝對DOM的作用機(jī)制，本文采用控制變量的方法設(shè)計(jì)了以下的投加量優(yōu)化試驗(yàn)。

1.3.1 PAM助凝體系投加量優(yōu)化試驗(yàn)

(1) PAC定量試驗(yàn)。設(shè)置PAC投加量為15 mg/L，PAM投加量分別為2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L、12 mg/L、14 mg/L、16 mg/L、18 mg/L(分別表示為1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#、9#)。量取50 mL余水DOM溶液置于250 mL燒杯中，首先加入PAC溶液以200 r/min轉(zhuǎn)速攪拌2 min，然后加入PAM溶液以150 r/min轉(zhuǎn)速攪拌8 min；攪拌結(jié)束后靜置30 min，觀察各燒杯內(nèi)絮體生成、沉降現(xiàn)象?；炷鬅幸后w經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后于4℃避光保存，并采用重鉻酸鉀快速消解法測定其COD。

(2) PAM定量試驗(yàn)：設(shè)置PAC投加量分別為5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L、30 mg/L、35 mg/L、40 mg/L(分別表示為1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#)，PAM投加量為4 mg/L。試驗(yàn)過程同上。

1.3.2 HCA助凝體系投加量優(yōu)化試驗(yàn)

(1) PAC定量試驗(yàn)：設(shè)置PAC投加量為15 mg/L，HCA投加量分別為0.50 mg/L、0.75 mg/L、1.00 mg/L、1.50 mg/L、2.00 mg/L、2.50 mg/L、3.00 mg/L、3.50 mg/L、4.00 mg/L(分別表示為1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#、9#)。試驗(yàn)過程同上。

(2) HCA定量試驗(yàn)：設(shè)置PAC投加量分別為5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L、30 mg/L、35 mg/L、40 mg/L(分別表示為1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#)， HCA投加量為1.00 mg/L。試驗(yàn)過程同上。

1.4 分析方法

1.4.1 紫外-可見光全波長分析

為探究混凝劑對DOM中不同官能團(tuán)、共軛體系等的作用機(jī)制，本文采用紫外-可見光吸收光譜對混凝前后的余水DOM樣品溶液進(jìn)行全波長吸光度測定。

余水DOM樣品溶液稀釋1倍后，進(jìn)行光譜測定，掃描波長范圍為190～800 nm，掃描步長為0.5 nm，配以1 cm石英比色皿。

數(shù)據(jù)處理時(shí)，吸收系數(shù)a的計(jì)算公式為

(1)

式中:λ為測定波長(nm);D(λ)為λ處吸光度;l為光程路徑(1 cm)。

275～295 nm波段的吸收光譜斜率S275～295的計(jì)算公式為

a(λ)=a(λ0)exp[-S(λ0～λ)]

(2)

式中:λ0為參照波長(nm)[19]。

光譜斜率比值SR的計(jì)算公式為

(3)

式中:S275～295與S350～400分別為對應(yīng)波段吸收光譜斜率。

吸光度之比Ea/b為anm和bnm波長處吸光度之比；UVa為對應(yīng)anm波長下的紫外吸光度。

差分吸光值、對數(shù)吸光值和對數(shù)差分吸光值的計(jì)算公式分別為：

A1=A0-ADOM

(4)

A2=lgA0

(5)

A3=lgA0-lgADOM

(6)

上式中:A0為各波長原始吸光值;A1為差分吸光值;A2為對數(shù)吸光值;A3為對數(shù)差分吸光值;ADOM為DOM原始溶液吸光值。

1.4.2 熒光組分分析

采用三維熒光光譜(3D-EEM)對余水DOM樣品溶液的熒光組分進(jìn)行分析，測試儀器為熒光光譜測定儀(HITACHI F-4600，Japan)，激發(fā)光源為150 W氙弧燈，PMT電壓700 V，配以1 cm石英比色皿。樣品掃描波長范圍為：激發(fā)波長Ex=200～400 nm，發(fā)射波長Em=220～550 nm，間隔為5.0 nm，狹縫寬度為2.5 nm，掃描速度設(shè)為12 000 nm/min。三維熒光光譜可分為4個(gè)區(qū)域：色氨酸類蛋白質(zhì)(TPN，Ex/Em=250～400 nm/280～380 nm)；芳香族類蛋白質(zhì)(APN，Ex/Em=200～250 nm/280～380 nm)；腐殖酸(HA，Ex/Em=250～400 nm/>380 nm)和富里酸(FA，Ex/Em=200～250 nm/>380 nm)[20-21]。

數(shù)據(jù)處理時(shí)，F(xiàn)(355)為Ex=355 nm、Em=450 nm時(shí)對應(yīng)的熒光強(qiáng)度，表示為I(Ex=355 nm;Em=450 nm)。

熒光指數(shù)FI的計(jì)算公式為

(7)

腐殖化指數(shù)HIX的計(jì)算公式為

(8)

1.4.3 相對分子質(zhì)量變化分析

為了解混凝前后余水DOM溶液中不同相對分子質(zhì)量物質(zhì)的變化情況，采用超高效排阻色譜(HPSEC)對混凝前后的余水DOM樣品溶液進(jìn)行相對分子質(zhì)量測定。測試中用于分離的色譜柱型號(hào)為TSK G3000PWXL凝膠柱(7.8 mm i.d×300 mm L，TOSH)，色譜柱內(nèi)的填料為Methacrylate Copolymer。試驗(yàn)時(shí)柱溫保持30℃，流動(dòng)相為磷酸鹽緩沖液，流速為0.6 mL/min，檢測波長設(shè)置為254 nm，樣品測試前通過0.22 μm水系濾頭。相對分子質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為聚苯乙烯磺酸鈉和丙酮(58 Da)。分子量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的HPSEC保留時(shí)間t和分子量對數(shù)lgMW之間存在良好的線性關(guān)系[22]，根據(jù)線性關(guān)系可以計(jì)算出同一試驗(yàn)條件下余水DOM樣品在某個(gè)保留時(shí)間的相對分子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝對余水中DOM的去除效率

兩種復(fù)合混凝體系對余水中DOM的去除效果，見圖1。

圖1 兩種復(fù)合混凝體系對余水中DOM的去除效果

由圖1可知：兩種混凝體系對余水中DOM都有較好的去除效果，PAM定量為4 mg/L，PAC為35 mg/L時(shí)COD去除率最大,達(dá)到86.6%，HCA定量為1.0 mg/L，PAC為35 mg/L時(shí)COD去除率最大，達(dá)到83.9%，表明HCA相對PAM對底泥余水COD的助凝去除效果更敏感；COD去除率與混凝劑投加量之間表現(xiàn)出一定的線性關(guān)系，表明混凝對DOM的去除較穩(wěn)定，PAC與DOM作用后未發(fā)生明顯的分解現(xiàn)象。對比圖1(a)和圖1(c)可知，PAC投加量影響著兩種助凝劑的作用效果：PAC投加量低時(shí)，有機(jī)質(zhì)顆粒穩(wěn)定，HCA的補(bǔ)充電中和作用[23]對有機(jī)質(zhì)的去除效果要優(yōu)于PAM；投加量高時(shí)，有機(jī)質(zhì)顆粒脫穩(wěn)，PAM的吸附架橋作用更佳。

2.2 混凝對余水中DOM分子紫外-可見光譜的影響

兩種復(fù)合混凝體系對余水中DOM分子紫外-可見吸收光譜、歸一化微分吸收光譜、歸一化對數(shù)變換吸收光譜、微分對數(shù)變換吸收光譜的影響，見圖2至圖5。

由圖2可知：兩種復(fù)合混凝體系下DOM分子的吸收光譜都表現(xiàn)出隨波長增大其吸光度減小和無明顯吸收峰的特性，在波長為226～250 nm范圍內(nèi)有較強(qiáng)的吸收帶，表明DOM分子中存在兩個(gè)雙鍵形成的共軛體系，如共軛二烯烴或α，β-不飽和醛；在波長為240～280 nm范圍內(nèi)存在一個(gè)中等強(qiáng)度的吸收肩[24]，表明DOM分子中也含有苯環(huán)或雜環(huán)芳烴，隨著PAC投加量的增加，該吸收帶的強(qiáng)度逐漸下降，尤其是在226～350 nm波長范圍內(nèi)，這表明絮凝劑與DOM的芳香族不飽和成分的作用效果好。

圖2 復(fù)合混凝后DOM分子的紫外-可見吸收光譜

由圖3可知，顯現(xiàn)DOM分子的作用帶主要在226～330 nm波長范圍內(nèi)，同時(shí)也反映出DOM的混凝行為受藥劑投加量的影響：當(dāng)混凝劑投加量較低時(shí)，低聚體與DOM絡(luò)合形成溶解性絡(luò)合物[25]，顆粒部分脫穩(wěn)但不足以沉淀；當(dāng)混凝劑投加量增加后，DOM接近脫穩(wěn)飽和狀態(tài)，混凝劑間競爭加強(qiáng)。

圖3 復(fù)合混凝后DOM分子的歸一化微分吸收光譜

由圖4可知，混凝體系中PAC投加量的變化對DOM分子作用的敏感性較強(qiáng)，混凝后歸一化對數(shù)變換吸收光譜隨波長增加呈線性下降，并存在不同斜率的區(qū)域(如247～270 nm、270～335 nm以及>335 nm波長范圍)，表明DOM分子作用的活性中心分布不均。

圖4 復(fù)合混凝后DOM分子的歸一化對數(shù)變換吸收光譜

由圖5可知：PAM混凝體系下，DOM分子的活性中心主要分布在231～250 nm波長范圍內(nèi)；HCA混凝體系下，DOM分子的活性中心主要分布在225～253 nm、248～285 nm波長范圍內(nèi)，敏感性不強(qiáng)。

圖5 復(fù)合混凝后DOM分子的微分對數(shù)變換吸收光譜

從混凝后DOM分子的紫外-可見吸收光譜提取的一些特征信息，見表2。

表2 復(fù)合混凝后DOM分子的紫外-可見吸收光譜參數(shù)

由表2可知：混凝后DOM分子的UV254、UV260、UV280都顯著降低，表明復(fù)合混凝對余水DOM溶液中的雙鍵化合物、疏水性有機(jī)物、芳香性物質(zhì)均有明顯的去除效果[26]；E250/365、E300/400、E280/472在COD去除率較高時(shí)與余水DOM溶液相比有顯著升高，反映復(fù)合混凝過程中DOM的腐殖酸比例相對下降，腐殖化程度下降，DOM分子聚合度下降，不飽和成分比例減少[27-29]。

2.3 混凝對底泥余水中不同熒光特征DOM的去除效果

底泥余水中DOM的三維熒光光譜，見圖6。

由圖6可見，類色氨酸蛋白(Ex/Em:250～290 nm/300～330 nm)、芳香類蛋白(Ex/Em:200～250 nm/300～400 nm)以及類富里酸(Ex/Em:200～250 nm/400～500 nm)為余水中DOM的主要熒光響應(yīng)物質(zhì)。

圖6 余水中DOM的三維熒光光譜

復(fù)合混凝后余水DOM中3種熒光組分的熒光峰值變化情況，見圖7。

由圖7可見，隨著混凝劑投加量的增加，芳香類蛋白、 類富里酸組分的熒光峰值增大，說明復(fù)合混凝對這兩種熒光組分有一定的去除效果。

圖7 復(fù)合混凝后余水DOM中3種熒光組分的熒光峰值變化

值得注意的是，混凝后余水DOM中類色氨酸的熒光峰值在PAC投加量較低時(shí)有所增強(qiáng)，這主要與PAC有關(guān)。這是因?yàn)椋寒?dāng)PAC投加量較低時(shí)，DOM與PAC作用形成溶解性絮體為主[30]，而溶解性絮體為DOM-Al絡(luò)合物，其粒徑可小于0.45 μm[31]，可被三維熒光測試檢出；同時(shí)，當(dāng)DOM與Al發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)時(shí)，其大分子的剛性平面效應(yīng)增強(qiáng)，在激發(fā)光下會(huì)散發(fā)更強(qiáng)的熒光[32]。在助凝劑投加量增大時(shí)，PAM的吸附架橋和微弱的電中和發(fā)揮作用，HCA的電中和作用更強(qiáng)，促使溶解性絮體脫穩(wěn)而轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄越j(luò)合物，從而得以去除。

從混凝后DOM的三維熒光光譜圖中提取一些特征信息以反映DOM去除情況，見表3。

表3 復(fù)合混凝后DOM的三維熒光光譜參數(shù)

由表3可知：混凝前后F(355)在500以內(nèi)，指示DOM熒光強(qiáng)度較弱，反映余水中DOM濃度較低[33]；與DOM原始溶液相比，復(fù)合混凝后水樣的FI值升高，基本都大于1.9，表明混凝后DOM內(nèi)源性組分占比升高；在高投加量時(shí)，HIX指數(shù)有所下降，表明DOM芳香性有機(jī)物得到去除[34-35]。

2.4 混凝對余水中不同分子量DOM的去除特征

混凝對余水中不同分子量DOM的去除特征，見圖8。

圖8 復(fù)合混凝體系對DOM的去除特征

由圖8可知，余水中DOM以相對分子質(zhì)量(MW)小于1 000 Da的分子為主，占總分子量的90%以上。這反映出湖泊水質(zhì)的特點(diǎn)，即有機(jī)物多為溶解性低分子量有機(jī)物，分子量大多為幾百到幾千道爾頓[36-37]；復(fù)合混凝對余水中MW<1 000 Da的DOM組分有明顯的去除效果，HCA較PAM對小分子DOM組分的助凝去除效果稍弱；復(fù)合混凝對余水中MW<50 Da的DOM組分有敏感、穩(wěn)定的去除效果，而對其他分子量范圍的DOM組分的去除效果表現(xiàn)不一。

3 結(jié) 論

(1) 本文兩種混凝體系對余水中DOM的去除效果均較好。其中，PAM定量為4 mg/L，PAC為35 mg/L時(shí)對COD去除率達(dá)到最大，為86.6%；HCA定量為1.0 mg/L，PAC為35 mg/L時(shí)對COD去除率達(dá)到最大，為83.9%。兩種混凝體系對DOM的去除都較為穩(wěn)定。PAC投加量低時(shí)，HCA的電中和作用對有機(jī)質(zhì)去除效果優(yōu)于PAM；PAC投加量高時(shí)，PAM的吸附架橋作用優(yōu)于HCA。

(2) 復(fù)合混凝對DOM的去除體現(xiàn)出一定的廣譜性?；炷龝r(shí)，DOM分子作用帶主要分布于226～350 nm波長范圍內(nèi)，即共軛鍵及雜原子中未成鍵電子區(qū)域，并且DOM同絮凝劑作用活性中心分布不均，敏感性不強(qiáng)?；炷?，DOM中不飽和成分比例下降，腐殖化程度減弱。通過調(diào)節(jié)PAC投加量可控制DOM脫穩(wěn)情況進(jìn)而影響DOM的去除效果。

(3) 復(fù)合混凝對DOM中的芳香類蛋白、類富里酸組分有一定的去除效果。PAC投加量低時(shí)，DOM與Al可能更多地形成溶解性絮體；PAC投加量增加時(shí)，DOM脫穩(wěn)為膠態(tài)及顆粒態(tài)絮體?；炷驞OM內(nèi)源性組分占比升高，芳香性有機(jī)物得到去除。

(4) 復(fù)合混凝體系對余水中DOM相對分子質(zhì)量<1 000 Da的組分有明顯的去除效果，且兩種混凝體系對相對分子質(zhì)量<50 Da的DOM組分均有明顯、穩(wěn)定的去除效果，較其他小分子量范圍的DOM組分的混凝效果更加敏感。HCA較PAM對小分子DOM組分的助凝效果略弱。

綜上所述，在湖泊底泥生態(tài)清淤工程應(yīng)用中，可采用復(fù)合混凝的方式解決底泥含水率高脫水性能較差的問題，復(fù)合混凝可有效控制余水中有機(jī)質(zhì)的釋放，降低底泥脫水過程中可能產(chǎn)生的對環(huán)境的二次污染風(fēng)險(xiǎn)。