吳艷飛，李和學，孫丹陽，劉 強，李俊霞*

(1.中國電建集團貴陽勘測設計研究院有限公司，貴州 貴陽 550081；2.河北省地礦局第四水文工程地質大隊，河北 滄州 061000；3.中國地質大學(武漢)環(huán)境學院,湖北 武漢 430078；4.中國地質大學(武漢)生物地質與環(huán)境地質國家重點實驗室,湖北 武漢 430078)

地下水是全球干旱/半干旱地區(qū)主要的飲用水水源，但地質成因和人類活動導致的地下水氟富集，正給居民飲水安全造成極大的威脅[1-4]。長期攝入高氟地下水(氟含量>1.5 mg/L)會引起水源性氟中毒，如氟斑牙、氟骨癥等。印度[5]、巴基斯坦[6]、南非[7]、南韓[8]、中國[9-10]等世界多個國家均報道有高氟地下水賦存。據(jù)估計，我國約有29個省2 600萬人口受到高氟地下水的影響[11]。

文獻已報道的高氟地下水以地質成因為主，沉積巖、變質巖和火成巖富含多種含氟礦物，如螢石、云母和氟磷灰石等[5,12-13]。含氟礦物的化學風化/溶解、離子交換等水文地球化學過程會導致固相介質氟遷移至地下水中[14-16]。在地下水系統(tǒng)中，黏土礦物表面Na-Ca陽離子交換使得地下水中Ca2+濃度降低，促使螢石等富氟礦物發(fā)生溶解[6,17-18]。偏堿性水環(huán)境中OH-可取代含氟礦物中的F-，進而利于氟的富集[19]。此外，有研究表明，人類活動如農(nóng)業(yè)灌溉、地表水入滲和磷肥的使用也會促使地下水中氟的富集[20-21]。但尚未有關于地下水過度開采引起的地面沉降與高氟地下水之間關系的研究報道。地面沉降是當今全球范圍內(nèi)多地面臨的環(huán)境地質問題，到20世紀90年代，世界范圍內(nèi)約有150多個城市存在地面沉降問題，多發(fā)生在人口密集的三角洲地區(qū)，例如北京[22]、上海[23]、穆爾西亞[24]、拉斯維加斯[25]和墨西哥城[26]。由于地面沉降的大面積發(fā)生及其對環(huán)境和經(jīng)濟的嚴重影響，多國學者對此開展了大量的研究，但鮮有研究探究地面沉降對區(qū)域地下水水質的影響。在美國加州San Joaquin Valley，由于地下水超采造成的局部沉降累計已達9 m，受影響的面積為13 500 km2，Smith等[27]的研究發(fā)現(xiàn)，地面沉降加劇了區(qū)域地下水中砷的富集。華北平原是我國地面沉降問題較為突出的區(qū)域之一，地下水是該區(qū)域主要的供水水源，在地下水超采的影響下，河北滄州在1975—2013年期間累計地面沉降量達2.67 m，同時該區(qū)域分布有大面積的高氟地下水，水中氟的最高濃度可達5.59 mg/L[10,28]。

基于已有研究，本文選取我國華北平原為研究區(qū)，系統(tǒng)采集該區(qū)域地下水及沉積物樣品，在完成基礎理化性質分析、明確區(qū)域高氟地下水空間分布特征和主控水文地球化學過程的基礎上，選取代表性沉積物樣品進行連續(xù)壓密試驗，深入探究地面沉降與區(qū)域高氟地下水之間的關系，以豐富高氟地下水的成因機理，為后續(xù)區(qū)域飲水安全提供科學理論依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

華北平原總面積約為140 000 km2，東臨渤海，西臨新生代太行山隆起，北臨中生代燕山造山帶，南臨黃河。其發(fā)育于太古代變質基底上，第三紀和第四紀沉積物厚度分別為1 200～2 500 m和5 000～7 000 m[28]。華北平原區(qū)向東傾斜，從西部海拔約100 m到東部海拔不到4 m，根據(jù)地形變化，華北平原水文地質帶西起太行山，東至渤海，共分為三個部分：山前地區(qū)、中部平原和沿海平原[29]。新生代地層以山前平原的河流沉積、中部平原的沖積和湖積沉積以及沿海平原的沖積和海相互層沉積為主。華北平原第四紀沉積物的厚度隨中生代和新生代東北方向的隆起和凹陷而變化，冀中坳陷和黃驊坳陷的第四紀沉積物厚度接近500 m，滄縣隆起的第四紀沉積物厚度僅為200～300 m[30]。

第四系含水層作為該區(qū)域主要供水水源層，主要包含4層：全新世含水層(10～50 m)(含水層Ⅰ)、上更新世上部承壓含水層(110～170 m)(含水層Ⅱ)、中更新世中部承壓含水層(250～310 m)(含水層Ⅲ)和下更新世承壓含水層(>350 m)(含水層Ⅳ)[31-32]。其中，下更新世沉積層(含水層Ⅳ)主要由河道和漫灘演化而成的陸源沉積物組成；中更新世沉積層(含水層Ⅲ)由淺湖積和洪積沉積物組成；上更新世沉積層(含水層Ⅱ)以河流相沉積物為主，其間夾有海相沉積物；全新世沉積層(含水層Ⅰ)以河口和三角洲沉積相為主[32]。在山前地區(qū)，大氣降水入滲和側向補給為主要補給源。在中部平原和沿海平原，含水層Ⅰ和Ⅱ受到淺層咸水的影響[33]。

強烈的海侵出現(xiàn)于末次間冰期。早更新世以來，在中部平原和沿海平原地區(qū)共發(fā)生6次海侵，分別為渤海海侵(深度為270～290 m)、海興海侵(深度為185～215 m)、黃驊海侵(深度為130～167 m)、白洋淀海侵(深度為44～64 m)、滄州海侵(深度為30～35 m)和天津海侵(深度<20 m)[34]，因此在深度50～100 m、80～160 m、200～250 m的沉積物中富含鹽分，總體上形成由西向東逐漸增厚的楔形鹽化沉積物。主要水源含水層Ⅲ和Ⅳ賦存于鹽化沉積物以下。

華北平原為半干旱氣候，東南部年均降水量約為1 200 mm，西北部年均降水量約為400 mm，其中約75%的降水集中在6～9月份，年蒸發(fā)量約為1 000～2 000 mm。華北平原地下水主要通過山區(qū)橫向徑流補給以及河流、灌溉水垂直入滲補給[35]，蒸發(fā)和人工抽取是其主要的排泄途徑，排放到海洋中的地下水約占補給水的2%[36-37]。

華北平原70%的農(nóng)業(yè)、工業(yè)和生活用水來自地下水，淺層和深層地下水已被超采40多年[38]。華北平原的地面沉降面積約為120 000 km2，占總面積的86%，其中有17 500 km2區(qū)域的年地面沉降速率超過20 mm/a[28]。華北平原地面沉降中心主要位于天津、衡水和滄州附近[39]，其中，2011—2012年天津地面沉降區(qū)沉降速率為26 mm/a，1959—2013年天津累計地面沉降量最大為3.45 m；1970—2013年滄州累計地面沉降量為2.68 m[28]。

2 樣品采集與研究方法

2.1 地下水和沉積物采樣

圖1 研究區(qū)地下水和沉積物采樣點分布圖(選取地下水流向剖面I上的A、B、C、D、E 5個地下水樣品完成第2.4小節(jié)部分的反向地球化學模擬)

2016年8月，在滄州地面沉降區(qū)完成深度為400 m的鉆探工作，并采集沉積物樣品。采集的沉積物樣品真空密封保存于4℃條件下，避免與大氣直接接觸，并選取4個不同深度(105 m、175 m、240 m和387 m)的黏土沉積物樣品開展室內(nèi)連續(xù)壓密試驗。

2.2 地下水化學測試分析

取樣后24 h內(nèi)使用滴定法測定地下水樣品的堿度；采用離子色譜儀(IC)(Metrohm 761 Compact)測定地下水樣品中陰離子濃度；采用ICP-AES(IRIS Intrepid II XSP)和ICP-MS(PE ELAN DRC-e)分別測定地下水樣品中陽離子和微量元素組成。所有地下水樣品的電荷平衡均控制在8%以內(nèi)。所有樣品分析工作均在中國地質大學(武漢)生物地質與環(huán)境地質國家重點實驗室完成。

2.3 沉積物室內(nèi)連續(xù)壓密試驗

2.4 反向水文地球化學模擬

為了更好地理解地下水流場的水文地球化學演化過程，本文選用PHREEQC軟件完成反向水文地球化學模擬，以量化水-巖相互作用過程中礦物相的轉化[40-41]。沿地下水流向，選取水文地質剖面I中的5個地下水樣品(A、B、C、D、E)分別作為模型的初始、中間和最終水樣(見圖1)，基于華北平原的水文地質背景，模型中主要考慮的水文地球化學過程包括鋁硅酸鹽礦物的化學風化、碳酸鹽礦物(方解石、白云石和石膏)的沉淀/溶解、螢石的溶解、黏土礦物表面的陽離子交換、海水入侵。由于模型輸入?yún)?shù)未涉及元素價態(tài)的變化，因此本研究不考慮氧化還原作用對水文地球化學演化過程的影響。模型的不確定度采用PHREEQC軟件默認值5%。選用Phreeqc.dat數(shù)據(jù)庫計算樣品中方解石、白云石和螢石的飽和指數(shù)、各種離子的活度和離子強度等水化學參數(shù)。

3 結果與討論

3.1 高氟地下水的水化學特征

研究區(qū)地下水樣品的理化參數(shù)測定結果，見表1。

表1 研究區(qū)地下水樣品的理化參數(shù)

研究區(qū)高氟地下水主要分布在華北平原中部平原和沿海平原，且在垂向上，不同采樣深度均存在高氟地下水，F(xiàn)-濃度高于4 mg/L的地下水樣品主要出現(xiàn)在采樣深度為300～400 m之間(見圖2)。

圖2 研究區(qū)地下水中氟(F-)濃度垂向分布特征

圖3 研究區(qū)地下水的Piper三線圖

圖4 研究區(qū)地下水中氟(F-)濃度與HC、Ca2+、TDS濃度和pH值之間的關系圖

隨著地下水中TDS濃度的升高，地下水中F-濃度也有一定程度的上升[見圖4(c)]。地下水中F-濃度和TDS濃度同時升高通常由蒸發(fā)引起，尤其是淺層地下水，如大同盆地[42]、運城盆地[9]和河套平原[43]。盡管華北平原為半干旱/干旱氣候，但本研究中所有地下水樣品的采樣深度均大于100 m，即所有地下水樣品受強烈蒸發(fā)濃縮作用的影響有限。沿海地區(qū)地下水中F-濃度和TDS濃度同時升高可能與古水文地質事件有關，如晚更新世的海侵和蒸發(fā)溶解事件，或地面沉降引起的孔隙水釋放[43]。

F-濃度高于3.0 mg/L的地下水pH值一般集中分布于7.75～8.5之間[見圖4(d)]。前人的研究表明，地下水的pH值是控制氟遷移的重要因素。這是由于(弱)堿性條件促使地下水中的OH-取代黏土礦物表面的氟[44]。此外，在堿性條件下含水層中天然鐵礦物表面通常帶負電，如針鐵礦的pHpzc在8.0左右，將有利于氟的富集[18]。

3.2 反向水文地球化學演化過程模擬

為了更好地了解地下水流場內(nèi)水文地球化學演化對氟遷移的影響，從水文地質剖面I中選擇5個地下水樣品(A、B、C、D和E)(見圖1)利用PHREEQC軟件完成了反向地球化學模擬，5個地下水樣品的理化性質和反向地球化學模擬結果見表2和表3。其中，地下水樣品A和B分別取自山前和中部平原地區(qū)，分別位于地下水系統(tǒng)補給區(qū)和徑流區(qū)；地下水樣品B、C、D 3個樣品均位于地下水徑流區(qū);地下水樣品E位于地下水排泄區(qū)。模型中主要考慮5個水文地球化學過程：①螢石的溶解，是地下水中F-的主要來源；②鋁硅酸鹽礦物的化學風化，包括鈉長石、鉀長石和高嶺石；③方解石的沉淀和白云石的溶解；④黏土礦物表面的Ca/Mg-Na陽離子交換；⑤CO2溶解。

表2 研究區(qū)水文地質剖面Ⅰ中5個地下水樣品的理化性質

表3 研究區(qū)水文地質剖面Ⅰ中5個地下水樣品的反向水文地球化學模擬結果

由表2和表3可知：地下水從A流向B時，可識別出2個主控水文地球化學過程為鉀長石的化學風化和黏土礦物陽離子交換作用，新形成的黏土礦物(如高嶺石)是鉀長石化學風化的結果，Ca-Na間的陽離子交換導致地下水從A流向B時Ca2+濃度明顯降低，同時模擬結果表明，補給區(qū)未發(fā)現(xiàn)明顯的螢石溶解現(xiàn)象，地下水中F-濃度處于較低水平；地下水從B流向C時，其主控水文地球化學過程是黏土礦物表面的Ca-Na陽離子交換作用和鋁硅酸鹽礦物的化學風化作用，使得鈉長石向高嶺石轉化，同時陽離子交換作用導致的Ca2+濃度降低，促使螢石在地下水徑流區(qū)發(fā)生溶解，導致地下水中F-濃度由0.40 mg/L(B)升到到1.83 mg/L(C)；地下水從C流向D時，其主控水文地球化學過程是鹽巖溶解、陽離子交換、碳酸鹽沉淀/溶解以及螢石的輕微溶解作用；地下水從D流向E時，Cl-和TDS濃度明顯升高，其可能與中、晚更新世海侵古咸水溶解有關，通過將現(xiàn)代渤海水作為一個混合端元加入反向水文地球化學模擬中，結果表明約1.5%的海水引入可解釋地下水從D流向E的水文地球化學演化過程，但值得注意的是，外源鹽分的輸入可增強螢石的溶解。

3.3 沉積物壓密釋水對地下水中氟富集的影響與貢獻

如前所述，華北平原由于地下水過度開采造成大面積的地面沉降，地面沉降可導致周圍含水層黏土沉積物壓密釋水，從而改變周圍含水層水化學組成，甚至改變地下水系統(tǒng)的補給/排泄模式。不同深度沉積物在不同壓力條件下連續(xù)壓密試驗結果，見圖5和表4。

圖5 研究區(qū)不同深度黏土沉積物在不同壓力條件下壓密釋水F-濃度變化

表4 研究區(qū)不同深度黏土沉積物壓密釋水的理化性質

由圖5和表4可知：深度為105 m、175 m、240 m和387 m的黏土沉積物壓密孔隙水中平均F-濃度分別為2.92 mg/L、4.48 mg/L、3.88 mg/L和3.02 mg/L(見表4);在不同壓力條件下，黏土沉積物壓密孔隙水中的F-濃度均處于較高水平(>1.5 mg/L)(見圖5)。由此推測，華北平原第四紀黏土沉積物孔隙水可能是地下水中氟的重要來源，主要是由于黏土沉積物中的可溶性氟在壓密過程中不斷釋放到周圍含水層中所致。而研究區(qū)地下水中Cl-與Cl/Br摩爾比的關系進一步印證了這一假設(見圖6)。

圖6 研究區(qū)地下水中Cl-濃度與Cl/Br摩爾比關系圖(離散樣品的Cl/Br摩爾比值為3 920.0)

Cl/Br摩爾比可以指示地下水中鹽分的來源[45-47]，不同來源的鹽分具有不同的Cl/Br摩爾比特征[48]。華北平原地下水中Cl-濃度和Cl/Br摩爾比的變化范圍分別為6.33～722.10 mg/L和132.5～3 920.0(見表1)，研究區(qū)高氟地下水中Cl-濃度和Cl/Br摩爾比均較高(見圖6)。而研究區(qū)4件黏土沉積物樣品壓密孔隙水中Cl/Br摩爾比分別為1 190、1 270、1 973、2 430(見表4)，其比值跨度與地下水樣品較接近，表明沉積物壓密孔隙水可能是影響地下水中Cl/Br摩爾比變化的一個原因。前人研究估計，在地面沉降影響下，沉積物壓密釋水是深層含水層的主要補給源之一，其預估貢獻量最高達57.6%[49]。假設50%的深層地下水接受沉積物壓密孔隙水的補給，利用端元混合可計算出地下水中F-濃度的變化范圍約為1.5～2.5 mg/L。除沉積物壓密孔隙水的直接貢獻外，約30%和11%的地下水樣品中F-濃度分別高于3.0 mg/L和4.0 mg/L，沉積物鉆孔附近的地下水樣品中F-濃度通常高于3.0 mg/L，這表明其他因素可能會進一步促使氟在地下水中富集。沿海地區(qū)的地下水中Cl-濃度較高，其與海侵、蒸發(fā)巖溶解和/或孔隙水釋放有關[50]。如圖6所示，部分地下水樣品中Cl/Br摩爾比與渤海海水(Cl/Br摩爾比為1 230)接近，表明地下水化學組分受到海水的影響，且在海水的影響下地下水中TDS濃度會升高，圖4(c)即表明地下水中F-濃度隨著地下水中TDS濃度的升高而升高。有研究表明，在室溫下，螢石(CaF2)在人工海水(純Na-Cl鹽溶液，離子強度為0.695 9)中的溶解能力比純水高10倍，且溶解能力隨離子強度的增加而增加[51]。這也意味著，多個過程導致的離子強度的升高使得螢石的溶解能力增強，如前所述，螢石在華北平原的地下水中均處于不飽和狀態(tài)。另一個需考慮的因素是其他離子的引入。在離子強度(0.695 9)相同的條件下，在Na-Mg-Ca-Cl共存溶液中，螢石(CaF2)的溶解度比Na-Ca-Cl溶液高5倍[51]。渤海海水中Mg2+濃度為1 005 mg/L，可能是提高螢石溶解性的驅動因素。因此，海水外源輸入所導致的地下水鹽度升高有利于沉積物中氟的釋放和地下水中氟的富集。

4 結 論

在華北平原，地下水中的F-濃度范圍為0.38～7.35 mg/L，67.8%的地下水樣品中F-濃度高于1.5 mg/L。華北平原中部及沿海地區(qū)深層承壓含水層普遍存在高氟地下水。高氟地下水的主要水化學類型為Na-HCO3型和Na-Cl型。螢石的溶解是地下水中氟的主要來源，陽離子交換和碳酸鹽沉淀是促使氟在地下水中富集的主控水文地球化學過程。含水層基質黏土礦物中的孔隙水含氟量為2.92～4.40 mg/L，地下水超采所致地面沉降造成的沉積物壓密釋水將氟引入地下水中。此外，海侵及古咸水的輸入導致地下水中TDS濃度較高，從而進一步加劇了螢石的溶解，促使氟在地下水中富集。