王秋紅，靳松靈，羅振敏，李州昊

(西安科技大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054)

煤炭是促進(jìn)我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要化石能源，但因煤自燃引發(fā)的礦井火災(zāi)嚴(yán)重威脅著煤炭行業(yè)的生產(chǎn)安全。煤在形成過(guò)程中受多種地質(zhì)因素的影響，導(dǎo)致煤的變質(zhì)程度不同，而不同變質(zhì)程度的煤在燃燒特性上有一定的差異性，因此研究不同煤礦中不同變質(zhì)程度煤的燃燒特性，對(duì)煤自燃防控具有十分重要的意義。

煤自燃是煤礦開(kāi)采與利用過(guò)程中的主要問(wèn)題之一[1]，眾多學(xué)者從煤自燃動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)和煤自燃過(guò)程中煤分子官能團(tuán)變化等方面做了大量的研究工作。Guo等[2]通過(guò)建立氣體預(yù)警指標(biāo)和自燃煤層溫度分級(jí)預(yù)警體系，利用現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)裝置，實(shí)現(xiàn)了對(duì)煤自燃的精準(zhǔn)動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)；Ma等[3]運(yùn)用自行設(shè)計(jì)的長(zhǎng)臂采空區(qū)試驗(yàn)臺(tái)對(duì)煤氧化過(guò)程中甲烷的分布和遷移規(guī)律進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)溫度越高的煤層甲烷濃度越大，通過(guò)監(jiān)測(cè)煤層甲烷的濃度從而對(duì)氧化煤層采取措施，可有效阻止煤自燃和防止甲烷爆炸；Qin等[4]對(duì)煤熱重試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析，計(jì)算了煤樣在不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)耗氧量(SOCR)，通過(guò)擬合SOCR與溫度之間的關(guān)系，得到了與煤自燃相關(guān)的兩個(gè)回歸系數(shù)，并基于回歸系數(shù)提出了一種新的反映煤自燃難易程度的指標(biāo)；Liang等[5]通過(guò)分析煤氧化過(guò)程中生成氣體的釋放順序，指出CO和H2等指標(biāo)氣體的濃度和混合比可用于煤自燃的早期監(jiān)測(cè)；Lei等[6]基于大佛寺煤礦綜采放頂煤工作面瓦斯和溫度的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，構(gòu)建了隨機(jī)森林(RF)模型和支持向量機(jī)(SVM)模型用于煤自燃的預(yù)測(cè)，并使用粒子群算法對(duì)模型進(jìn)行了優(yōu)化，從而使預(yù)測(cè)結(jié)果更為準(zhǔn)確；秦汝祥等[7]采用數(shù)值模擬和理論與現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)相結(jié)合的方法，分析了煤柱尺寸與透氣性系數(shù)的關(guān)系，提出了預(yù)防煤自燃的合理煤柱尺寸計(jì)算方法，并計(jì)算得出在確保巷道穩(wěn)定性的情況下，煤柱寬度為7 m時(shí)能有效抑制煤自燃；岳寧芳等[8]運(yùn)用煤樣發(fā)火平臺(tái)模擬煤層自燃過(guò)程，在模擬過(guò)程中采集指標(biāo)氣體濃度等各項(xiàng)數(shù)據(jù)，用于煤自然發(fā)火的預(yù)測(cè)工作，并建立了不同的預(yù)警分級(jí)，以便采取合適的消除煤自燃隱患的措施；趙興國(guó)等[9]分析了原煤和氧化煤的低溫氧化特性，利用灰色理論優(yōu)選煤在氧化過(guò)程中的指標(biāo)氣體，對(duì)比分析了兩種煤樣在不同溫度階段的烯烷比，總結(jié)出大柳塔煤礦采空區(qū)遺煤的自燃閾值；Danish等[10]以阿富汗阿德拉利亞煤礦為研究對(duì)象，使用該煤礦10個(gè)瓦斯監(jiān)測(cè)站的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，通過(guò)Mamdani模糊系統(tǒng)建立了模糊邏輯模型，采用指標(biāo)氣體濃度和溫度為自變量，火焰強(qiáng)度為因變量，對(duì)煤自燃的可能性進(jìn)行了模擬預(yù)測(cè)。

對(duì)煤分子中官能團(tuán)變化的微觀特征進(jìn)行分析，能為有效防治煤自燃提供相關(guān)科學(xué)支撐。如Zhang等[11]和姬玉成等[12]均利用傅立葉變換紅外吸收光譜(FTIR)儀對(duì)煤自燃過(guò)程中煤分子中官能團(tuán)的變化進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在升溫過(guò)程中，煤分子中自由基濃度增大，煤分子中羥基、羧基和醛基等含氧官能團(tuán)在煤的氧化階段起主導(dǎo)作用，且氧氣與煤分子中含氧官能團(tuán)的反應(yīng)主要是通過(guò)線性和交叉循環(huán)兩條路徑實(shí)現(xiàn)，而煤分子中次甲基和甲基等其他官能團(tuán)對(duì)煤的氧化階段工作影響較??；Zhao等[13]對(duì)淮南礦區(qū)的煤樣進(jìn)行了X射線衍射和FTIR分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)煤分子中含氧官能團(tuán)是煤分子14種官能團(tuán)中最活潑的，且在煤吸氧增重階段煤分子中含氧官能團(tuán)的氧化反應(yīng)釋放了大量的熱量，從而極大地促進(jìn)了煤的自燃；Zhu等[14]和Qi等[15]均基于量子化學(xué)計(jì)算方法，使用Gaussian軟件的密度泛函理論對(duì)煤自燃過(guò)程中煤分子含氧官能團(tuán)醛基的氧化和反應(yīng)途徑進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)煤氧化的初始階段生成的CO等指標(biāo)氣體主要源于煤分子中醛基的氧化。

在煤燃燒動(dòng)力學(xué)方面，F(xiàn)an等[16]采用FWO法和KAS法分別計(jì)算了煤樣燃燒反應(yīng)的表觀活化能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氧化煤樣燃燒反應(yīng)的平均表觀活化能小于原煤，預(yù)氧化氧濃度為15%的煤樣的綜合燃燒性能更佳；Mo等[17]將克拉瑪依油泥粉煤灰分別采用旋風(fēng)分離器一次分離、二次分離和袋式除塵器分離，并采用工業(yè)分析、熱重分析等方法對(duì)分離后的3種煤粉的熱解及燃燒性能進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)袋式除塵器分離的煤粉綜合燃燒特性指數(shù)和燃燒穩(wěn)定性指數(shù)最高；Chen等[18]使用熱重分析儀對(duì)高灰熔融溫度煤灰進(jìn)行了燃燒動(dòng)力學(xué)分析，并結(jié)合熱重試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用等溫法、等轉(zhuǎn)化法計(jì)算了煤的燃燒動(dòng)力學(xué)指數(shù)和指前因子；周西華等[19]采用熱重試驗(yàn)確定了6種煤樣燃燒各階段的溫度范圍和特征溫度，分析了燃燒階段煤的指前因子和活化能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)煤的固定碳含量與特征溫度點(diǎn)和熱動(dòng)力學(xué)等參數(shù)不是呈線性關(guān)系。

目前，煤自燃規(guī)律的基礎(chǔ)研究雖然呈現(xiàn)多元化的特點(diǎn)，但大多是從單一煤種出發(fā)分析煤自燃的演化和微觀機(jī)理，針對(duì)多種煤樣的對(duì)比研究仍有不足。因此，本文選取宏測(cè)煤礦低變質(zhì)程度的褐煤、大佛寺煤礦中變質(zhì)程度的不粘煤和演馬莊煤礦高變質(zhì)程度的無(wú)煙煤作為研究對(duì)象，通過(guò)分析不同變質(zhì)程度煤樣的熱解參數(shù)、燃燒特性參數(shù)和燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)，量化分析煤變質(zhì)程度對(duì)煤燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響，以為類似煤礦的煤自燃火災(zāi)防控提供理論基礎(chǔ)。

1 不同變質(zhì)程度煤樣的工業(yè)分析和元素分析

將宏測(cè)煤礦褐煤、大佛寺煤礦不粘煤和演馬莊煤礦無(wú)煙煤3種不同變質(zhì)程度煤樣研磨至200目(平均粒徑為75 μm)，然后將它們放置在50℃恒溫干燥箱中干燥12 h，之后將干燥后的煤樣放置在密封袋中保存，防止煤樣受潮，方便后續(xù)試驗(yàn)使用。對(duì)3種不同變質(zhì)程度煤樣進(jìn)行工業(yè)和元素分析，其分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 3種煤樣的工業(yè)和元素分析結(jié)果

由表1可知，隨著煤變質(zhì)程度的升高，宏測(cè)煤礦褐煤、大佛寺煤礦不粘煤和演馬莊煤礦無(wú)煙煤中的固定碳含量和碳元素含量所占的比例逐漸增大，水分和揮發(fā)分含量所占的比例均逐漸減小。

2 煤的燃燒特性分析

采用上海日立公司生產(chǎn)的STA7200RV型熱重分析儀對(duì)不同變質(zhì)程度煤樣進(jìn)行程序升溫試驗(yàn)。具體試驗(yàn)步驟為：稱取0.5 mg煤樣，將其平鋪在坩堝內(nèi)，反應(yīng)氣氛為空氣條件，空氣流量為50 mL/min，設(shè)置升溫速率vt分別為5 ℃/min、10 ℃/min和15 ℃/min，升溫范圍為30～900℃。

2.1 煤的燃燒階段劃分

根據(jù)煤在不同升溫速率下的熱重-差熱變化可以將煤的燃燒過(guò)程劃分為不同的階段[20]。本文選擇升溫速率為15 ℃/min下大佛寺煤礦不粘煤的熱重-差熱曲線進(jìn)行分析，根據(jù)煤的熱重-差熱變化將煤的燃燒過(guò)程劃分為以下6個(gè)階段(見(jiàn)圖1)：

圖1 升溫速率為5 ℃/min下大佛寺煤礦不粘煤的熱重-差熱曲線

(1) 階段Ⅰ(溫度為30.39～75.75℃)為水分蒸發(fā)脫附階段，此時(shí)煤樣的質(zhì)量因水分受熱蒸發(fā)而減少，導(dǎo)致熱重(TG)曲線下降，此時(shí)煤樣處于吸熱狀態(tài)。

(2) 階段Ⅱ(溫度為75.75～212.79℃)為動(dòng)態(tài)平衡階段，此時(shí)煤樣的脫水失重與吸氧增重達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，表現(xiàn)為TG和微商熱重(DTG)曲線變化平緩，差示掃描量熱(DSC)曲線繼續(xù)下降。

(3) 階段Ⅲ(溫度為212.79～315.01℃)為吸氧增重階段，表現(xiàn)為TG和DTG曲線有小幅度的上升，此時(shí)煤樣中的水分被完全蒸發(fā)，煤樣的孔隙度和化學(xué)活性增大，并迅速吸收空氣中的氧氣，煤樣開(kāi)始放熱，DSC曲線上升。

(4) 階段Ⅳ(溫度為315.01～426.31℃)為受熱分解階段，此時(shí)煤樣中的揮發(fā)分開(kāi)始析出，煤樣的質(zhì)量開(kāi)始減少，TG和DTG曲線下降，同時(shí)煤樣繼續(xù)放熱，DSC曲線繼續(xù)上升。

(5) 階段Ⅴ(溫度為426.31～569.77℃)為燃燒階段，此時(shí)煤樣的化學(xué)反應(yīng)活動(dòng)最為劇烈，煤樣中的分子鍵斷裂，煤樣開(kāi)始劇烈燃燒，DSC曲線急劇上升，釋放大量熱量，同時(shí)煤樣的質(zhì)量損失加快，表現(xiàn)為TG和DTG曲線迅速下降；在溫度為525.41℃時(shí)，DTG曲線達(dá)到峰值，說(shuō)明此溫度下大佛寺煤礦不粘煤的燃燒反應(yīng)速度最快。

(6) 階段Ⅵ(溫度為569.77～897.43℃)為燃盡階段，此時(shí)煤樣中的可燃物全部燃盡，煤樣的化學(xué)反應(yīng)活動(dòng)結(jié)束，其質(zhì)量不再增加或減少[21]，TG和DTG曲線歸于穩(wěn)定。

2.2 升溫速率對(duì)煤熱解特性的影響

升溫速率vt分別為5 ℃/min、10 ℃/min和15 ℃/min時(shí)，3種不同變質(zhì)程度煤樣的熱重-差熱曲線見(jiàn)圖2，其熱解參數(shù)見(jiàn)表2。

通過(guò)對(duì)3種不同變質(zhì)程度煤樣的TG曲線[見(jiàn)圖2(a)、(d)、(g)]進(jìn)行分析可知：隨著升溫速率vt的增加，同種煤樣的受熱分解溫度Tz(見(jiàn)表2)和燃盡溫度Th均隨之升高，煤樣的TG曲線向右移動(dòng)。

圖2 不同升溫速率下3種不同變質(zhì)程度煤樣的熱重-差熱曲線

表2 不同升溫速率下3種不同變質(zhì)程度煤樣的部分熱解參數(shù)

這是因?yàn)楫?dāng)升溫速率較小時(shí)，煤溫上升速率較慢，煤與氧氣的接觸時(shí)間長(zhǎng)，使得煤中的活性物質(zhì)與氧接觸較為充分，煤的氧化過(guò)程較為徹底；而隨著升溫速率的增大，煤中活性物質(zhì)與氧的化學(xué)反應(yīng)滯后，從而導(dǎo)致各個(gè)反應(yīng)階段的時(shí)間滯后，具體表現(xiàn)為煤樣的TG曲線整體上會(huì)出現(xiàn)向右移動(dòng)的現(xiàn)象[22]。

通過(guò)對(duì)3種不同變質(zhì)程度煤樣的DTG曲線[見(jiàn)圖2(b)、(e)、(h)]進(jìn)行分析可知：升溫速率越大，煤溫上升越快，同種煤樣的最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度Tmax越大，煤的表面會(huì)出現(xiàn)不均勻的著火現(xiàn)象，使得煤樣在不同升溫速率下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的溫度逐漸增大，時(shí)間延長(zhǎng)。

通過(guò)對(duì)3種不同變質(zhì)程度煤樣的DSC曲線[見(jiàn)圖2(c)、(f)、(i)]進(jìn)行分析可知：隨著升溫速率的增大，同種煤樣的最大放熱量W(見(jiàn)表2)也隨之增大，說(shuō)明升溫速率會(huì)影響煤的化學(xué)反應(yīng)速度，導(dǎo)致煤的最大放熱量發(fā)生明顯變化這是因?yàn)楫?dāng)升溫速率較大時(shí)，煤溫上升的速度快，相同時(shí)間內(nèi)溫度會(huì)更高，煤的燃燒反應(yīng)更為劇烈，放出的熱量也會(huì)相應(yīng)增多，所以煤的放熱量峰值會(huì)變大;當(dāng)在溫度達(dá)到燃盡溫度之后，煤中的可燃物完全燃盡，不再釋放熱量，不同升溫速率下的DSC曲線又會(huì)逐漸重合。

2.3 煤的變質(zhì)程度對(duì)煤熱解特性的影響

升溫速率為15 ℃/min下，3種不同變質(zhì)程度煤樣的熱重-差熱曲線，見(jiàn)圖3。

圖3 升溫速率為15 ℃/min下3種不同變質(zhì)程度煤樣的熱重-差熱曲線

由表2和圖3可知：隨著煤變質(zhì)程度的升高，煤樣的受熱分解溫度Tz和煤樣的最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度Tmax升高。這是因?yàn)椋阂环矫婷鹤冑|(zhì)程度會(huì)影響煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)和成分，并隨著煤變質(zhì)程度的升高，煤中芳香系化合物的縮合程度升高，芳香層的有序性增強(qiáng)，這會(huì)使得煤的熱穩(wěn)定性加強(qiáng)[23]；另一方面，由于煤的變質(zhì)程度不同，使得其所含的化學(xué)鍵種類也不相同，而不同化學(xué)鍵的鍵能也會(huì)極大地影響煤的熱穩(wěn)定性。宏測(cè)煤礦褐煤中所含的化學(xué)鍵主要是次甲基鍵和次甲基醚鍵，大佛寺煤礦不粘煤中所含的化學(xué)鍵主要是次甲基鍵和醚鍵，演馬莊煤礦無(wú)煙煤中所含的化學(xué)鍵主要是芳香碳-碳鍵,這3組煤樣中3組化學(xué)鍵的鍵能大小逐漸增大。因此，隨著煤樣變質(zhì)程度的升高，化學(xué)鍵的鍵能逐漸變大，斷鍵所需的能量逐漸增多，Tz逐漸升高；且烷基側(cè)鏈長(zhǎng)度會(huì)隨著煤變質(zhì)程度的升高而變短，導(dǎo)致煤分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，Tz越來(lái)越大[24]。此外，結(jié)合圖2和表2分析可知，在升溫速率為5 ℃/min和10 ℃/min時(shí)，隨著煤變質(zhì)程度的升高，Tz和Tmax同樣升高。

2.4 不同變質(zhì)程度煤的熱解參數(shù)對(duì)比分析

煤的燃燒特性可選用煤的熱解參數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)。煤的著火溫度Ti值越低，煤粉越容易著火。煤的著火溫度Ti定義為：在TG曲線上，對(duì)DTG曲線上的Tmax值所對(duì)應(yīng)的點(diǎn)和Tz分別做切線，切點(diǎn)的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度值即為著火溫度[25]。煤的燃盡溫度Th定義為：煤粉燃燒總失重的98%所對(duì)應(yīng)質(zhì)量的溫度[26]。不同升溫速率下3種不同變質(zhì)程度煤樣的Tmax和Th參數(shù)值，見(jiàn)表3。

表3 不同升溫速率下3種不同變質(zhì)程度煤樣的Tmax和Th參數(shù)值

不同升溫速率時(shí)3種不同變質(zhì)程度煤樣的部分熱解參數(shù)值，見(jiàn)圖4。

圖4 不同升溫速率下3種變質(zhì)程度煤樣的部分熱解參數(shù)

由圖4可以看出：

(1) 隨著升溫速率vt的增大，3種不同變質(zhì)程度煤樣的平均失重速率Kmean隨之增大；在同一升溫速率下，宏測(cè)煤礦褐煤和大佛寺煤礦不粘煤的平均失重速率均大于演馬莊煤礦無(wú)煙煤。

(2) 隨著升溫速率的增大，煤的著火溫度Ti隨之增大。宏測(cè)煤礦褐煤Ti在每種升溫速率下都是最低的，且Ti的變化趨勢(shì)平緩。這是因?yàn)橐环矫婷涸跓峤膺^(guò)程中會(huì)吸收大量的熱，而煤的熱傳遞性較差，升溫速率增大，熱滯后現(xiàn)象的影響越大，導(dǎo)致Ti增大；另一方面，隨著煤變質(zhì)程度的升高，其揮發(fā)分含量降低，煤在熱解時(shí)單位時(shí)間內(nèi)釋放的CO、烯烴類氣體等可燃?xì)怏w的量減少，造成著火溫度增大。因此，在同一升溫速率條件下，大佛寺煤礦不粘煤的Ti介于其他兩種煤之間，而演馬莊煤礦無(wú)煙煤的Ti是最高的。

(3) 3種不同變質(zhì)程度煤樣的最大失重速率Kmax均隨著升溫速率的增大而增大；在同一升溫速率下，煤的變質(zhì)程度越高，煤中所含的化學(xué)鍵越穩(wěn)定，熱解反應(yīng)較難進(jìn)行，受熱分解速度較慢，故Kmax隨之減小。

(4) 升溫速率增大，煤的燃燒速度會(huì)加快，使得燃盡時(shí)間t減小。3種不同變質(zhì)程度煤樣中演馬莊煤礦無(wú)煙煤的燃盡時(shí)間最長(zhǎng)，在升溫速率為5 ℃/min時(shí)，其達(dá)到了129.48 min，這是因?yàn)檠蓠R莊煤礦無(wú)煙煤的變質(zhì)程度高，其揮發(fā)分含量少且難以析出，最終導(dǎo)致其燃盡時(shí)間變長(zhǎng)；宏測(cè)煤礦褐煤和大佛寺煤礦不粘煤的燃盡時(shí)間在升溫速率為5 ℃/min時(shí)相差11.60 min，在升溫速率為10 ℃/min和15 ℃/min時(shí)基本相同；宏測(cè)煤礦褐煤的燃盡時(shí)間在各個(gè)升溫速率下均小于大佛寺煤礦不粘煤。

總體上，煤的變質(zhì)程度越高，其熱解參數(shù)越大，3種不同變質(zhì)程度煤樣的熱解參數(shù)Kmax、Kmean、Tmax、Ti和Th值均隨著升溫速率的增大而增大。這是因?yàn)橐环矫嫔郎厮俾实脑龃蠹涌炝嗣褐袚]發(fā)分的析出，使得煤燃燒更為劇烈，燃燒時(shí)間縮短；另一方面，升溫速率增大，煤粉易發(fā)生燃燒不完全的現(xiàn)象。最終在這兩種因素的作用下使得煤樣的熱解參數(shù)隨升溫速率的增大而呈上升趨勢(shì)。

2.5 不同變質(zhì)程度煤的燃燒特性參數(shù)對(duì)比分析

本文選用著火特性指數(shù)Sz、著火穩(wěn)定性指數(shù)Rw、可燃性指數(shù)Sw和燃燒特性指數(shù)S對(duì)3種不同變質(zhì)程度煤樣的燃燒特性參數(shù)進(jìn)行了對(duì)比分析[27]。

(1) 著火特性指數(shù)Sz，主要用于評(píng)價(jià)煤粉是否易著火,該值越大，說(shuō)明煤粉的著火越容易。其表達(dá)式為

(1)

式中:(dm/dt)max為煤粉質(zhì)量變化的最大速率(mg/min)；Ti為煤粉的著火溫度(℃)。

(2) 著火穩(wěn)定性指數(shù)Rw，主要用于評(píng)價(jià)煤粉著火的穩(wěn)定性，該值越大，說(shuō)明煤粉著火燃燒的穩(wěn)定性越好。其表達(dá)式為

(2)

式中:Tmax為煤粉燃燒的最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度(℃)；Kmax為煤粉燃燒的最大失重速率(%/min)。

(3) 可燃性指數(shù)Sw，主要用于評(píng)價(jià)煤粉達(dá)到著火點(diǎn)的難易程度。該值越大，說(shuō)明煤粉越容易著火燃燒。其表達(dá)式為

(3)

(4) 燃燒特性指數(shù)S，主要用于評(píng)價(jià)煤粉著火與燃盡能力的綜合性能，該值越大，說(shuō)明煤粉的燃燒性能越佳。其表達(dá)式為

(4)

式中:Kmean為煤粉燃燒的平均失重速率(%/min)；Th為煤粉的燃盡溫度(℃)[計(jì)算時(shí)需轉(zhuǎn)換為熱力學(xué)溫度(K)]。

根據(jù)公式(1)～(4)，可計(jì)算得到不同升溫速率下3種不同變質(zhì)程度煤樣的燃燒特性參數(shù)，見(jiàn)表4。

表4 不同升溫速率下3種不同變質(zhì)程度煤樣的燃燒特性參數(shù)

由表4可知:隨著升溫速率的升高，3種不同變質(zhì)程度煤樣的燃燒特性參數(shù)Sz、Rw、Sw和S值均逐漸增大。這是由于較大的升溫速率，會(huì)使煤到達(dá)各個(gè)反應(yīng)階段的時(shí)間提前，相同時(shí)間內(nèi)，煤的溫度更高，煤發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的速率更快，從而使煤的燃燒特性參數(shù)變大;在同一升溫速率下，隨著煤變質(zhì)程度的升高，3種煤樣的燃燒特性參數(shù)Sz、Rw、Sw和S值均逐漸減小，其中宏測(cè)煤礦褐煤的燃燒特性最好，演馬莊煤礦無(wú)煙煤最差，這是因?yàn)樽冑|(zhì)程度低的煤內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，其揮發(fā)分含量高，這些都會(huì)提高煤粉的著火能力，且在溫度較低時(shí)煤揮發(fā)分析出量大，使煤質(zhì)變得更加疏松，氧氣更容易滲入到煤粉的內(nèi)部，從而促進(jìn)煤粉的燃燒，提高了煤粉的燃盡能力。

2.6 不同變質(zhì)程度煤的燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)對(duì)比分析

煤粉的著火燃燒特性可以用反應(yīng)活化能E來(lái)表征。本文采用Coats-Redfern積分法對(duì)不同升溫速率下3種變質(zhì)程度煤樣燃燒的反應(yīng)活化能E進(jìn)行計(jì)算[28]。具體計(jì)算過(guò)程如下：

Vallett非等溫、非均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：

(5)

式中:α為質(zhì)量轉(zhuǎn)化率(%)；β為升溫速率(℃/min)；k(T)為反應(yīng)速率常數(shù)；f(α)為動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。

由阿倫尼烏斯定律可知：

(6)

式中:A為指前因子；E為反應(yīng)活化能(kJ/mol)；R為氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol·K)。

通過(guò)聯(lián)立公式(5)和公式(6)，可得：

(7)

由于煤的程序升溫過(guò)程是一個(gè)氣、固兩相反應(yīng)的過(guò)程，故f(α)可用下式表示：

f(α)=(1-α)n

(8)

式中:n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

根據(jù)TG曲線，可求得質(zhì)量轉(zhuǎn)化率α，即：

(9)

式中:m0為樣品的開(kāi)始質(zhì)量;mi為樣品在某一時(shí)刻的質(zhì)量;m為樣品反應(yīng)結(jié)束后最終的固體質(zhì)量。

采用Coats-Redfern積分法對(duì)其進(jìn)行整理。由于煤粉在燃燒過(guò)程中可描述為一級(jí)反應(yīng)[29]，即n=1，因此將公式(9)代入公式(7)，可得：

(10)

在煤粉的升溫過(guò)程中，其T值遠(yuǎn)小于反應(yīng)活化能E，因此公式(10)可簡(jiǎn)化為

(11)

本文以著火溫度Ti到燃盡溫度Th這一溫度區(qū)間來(lái)計(jì)算分析不同升溫速率下3種變質(zhì)程度煤樣燃燒的反應(yīng)活化能E，其計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 不同升溫速率下3種變質(zhì)程度煤樣燃燒的反應(yīng)活化能

由表5可知：在相同的升溫速率下，煤燃燒的反應(yīng)活化能E隨著煤變質(zhì)程度的升高而增大，3種煤樣燃燒的反應(yīng)活化能從強(qiáng)到弱排序?yàn)椋貉蓠R莊煤礦無(wú)煙煤>大佛寺煤礦不粘煤>宏測(cè)煤礦褐煤。這是因?yàn)槊旱淖冑|(zhì)程度越高，其揮發(fā)分含量越低，導(dǎo)致煤孔隙不發(fā)達(dá)，不易與氧發(fā)生反應(yīng)，其燃燒反應(yīng)需要的能量就越大，煤的燃燒性能越差；且煤粉反應(yīng)活化能越高，煤粉的自燃傾向性越低[30]。

3 結(jié) 論

通過(guò)分析宏測(cè)煤礦褐煤、大佛寺煤礦不粘煤和演馬莊煤礦無(wú)煙煤3種不同變質(zhì)程度煤樣的熱解參數(shù)、燃燒特性參數(shù)和燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)，量化揭示了煤的變質(zhì)程度對(duì)其燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響，以為煤礦的煤自燃火災(zāi)防控提供了理論基礎(chǔ)。得到的主要結(jié)論如下：

(1) 隨著煤變質(zhì)程度的升高，宏測(cè)煤礦褐煤、大佛寺煤礦不粘煤和演馬莊煤礦無(wú)煙煤中的水分和揮發(fā)分含量逐漸降低，固定碳的含量逐漸升高，且煤中碳元素所占的比例逐漸增大。

(2) 宏測(cè)煤礦褐煤、大佛寺煤礦不粘煤和演馬莊煤礦無(wú)煙煤的特征溫度和失重特性參數(shù)均隨升溫速率的增大而呈上升趨勢(shì)，而燃盡時(shí)間t則呈下降趨勢(shì)；煤的熱解參數(shù)Ti、Tmax和Th隨著煤變質(zhì)程度的升高均依次增大，但煤的放熱量W減少，煤的熱解性能依此減弱；當(dāng)升溫速率為5 ℃/min時(shí)，宏測(cè)煤礦褐煤、大佛寺煤礦不粘煤和演馬莊煤礦無(wú)煙煤的受熱分解溫度Tz分別為255.21℃、299.80℃和400.71℃，著火溫度Ti分別為382.60℃、461.90℃和498.30℃，最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度Tmax分別為400.02℃、493.18℃和543.92℃。

(3) 宏測(cè)煤礦褐煤、大佛寺煤礦不粘煤和演馬莊煤礦無(wú)煙煤的著火特性指數(shù)Sz、著火穩(wěn)定性指數(shù)Rw、可燃性指數(shù)Sw和燃燒特性指數(shù)S與升溫速率呈正相關(guān)關(guān)系，與煤變質(zhì)程度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系；在同一升溫速率下，隨著煤變質(zhì)程度的升高，煤的燃燒特性參數(shù)Sz、Rw、Sw和S值均逐漸減小，其中宏測(cè)煤礦褐煤的燃燒特性最好，演馬莊煤礦無(wú)煙煤的燃燒特性最差；用于評(píng)價(jià)宏測(cè)煤礦褐煤、大佛寺煤礦不粘煤和演馬莊煤礦無(wú)煙煤著火與燃盡綜合性能的燃燒特性指數(shù)S，在升溫速率為5 ℃/min下，其值分別為6.49×10-8min-2·K-3、4.34×10-8min-2·K-3和0.97×10-8min-2·K-3。

(4) 隨著煤變質(zhì)程度的升高，宏測(cè)煤礦褐煤、大佛寺煤礦不粘煤和演馬莊煤礦無(wú)煙煤燃燒的反應(yīng)活化能E隨之增大，同一種煤在不同升溫速率下的反應(yīng)活化能無(wú)顯著性的變化規(guī)律；在升溫速率為5 ℃/min條件下，宏測(cè)煤礦褐煤、大佛寺煤礦不粘煤和演馬莊煤礦無(wú)煙煤燃燒的反應(yīng)活化能分別為71.81 kJ/mol、122.39 kJ/mol和186.27 kJ/mol。