李 琴， 李興興， 解芳芳， 周文龍， 陳愷宜， 劉宇清

(1. 蘇州大學 紡織與服裝工程學院， 江蘇 蘇州 215123； 2. 賽得利(九江)纖維有限公司，江西 九江 332500； 3. 江蘇恒科新材料有限公司， 江蘇 南通 226368)

隨著地球資源的日趨匱乏，高能量存儲、長循環(huán)壽命、安全環(huán)保的儲能材料一直是當前研究的重點領(lǐng)域。現(xiàn)已研究出多種可用于電池和超級電容器的材料，但多數(shù)儲能材料成本高，環(huán)境污染性大，如傳統(tǒng)過渡金屬基無機插層化合物正極材料等[1]。除以上難點，增加儲能材料的能量密度，提高其工作效率也是現(xiàn)階段研究工作的巨大挑戰(zhàn)。電池及超級電容器的工作穩(wěn)定性、使用壽命和電化學性能，均與其內(nèi)部復合材料的結(jié)構(gòu)和性能密切相關(guān)[2]。納米纖維素作為高性能、低成本且可降解的天然聚合物，目前在儲能材料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，如電池隔膜材料、正負電極材料等。

纖維素是地球上含碳量最高的生物可再生資源，從纖維素中提取的納米纖維素具有成本低廉、比表面積高、力學性能優(yōu)異等優(yōu)勢，可用作增強材料、藥物載體等，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛[3]。經(jīng)炭化處理后的納米纖維素具有碳微晶結(jié)構(gòu)和豐富炭孔隙，在儲能領(lǐng)域應(yīng)用中有巨大優(yōu)勢。目前在儲能領(lǐng)域中，將納米纖維素或含有納米纖維素的復合材料加工處理成儲能器件的技術(shù)方法有很多，包括靜電紡絲、澆鑄、抽濾等成膜技術(shù)及炭化、雜化、氧化等后處理技術(shù)。

靜電紡絲法可制備高取向度的超細纖維，具有工藝簡便等優(yōu)點，成為納米纖維素的優(yōu)選紡絲方法，經(jīng)靜電紡絲與炭化加工處理后的納米纖維素材料在儲能材料領(lǐng)域得到廣泛研究與應(yīng)用，但內(nèi)容繁雜缺乏系統(tǒng)性歸納。本文以靜電紡絲技術(shù)及炭化處理工藝為關(guān)鍵點，總結(jié)歸納了納米纖維素在電極材料、隔膜材料等儲能領(lǐng)域的應(yīng)用進展，同時對靜電紡絲炭化納米纖維素材料當前的應(yīng)用狀況進行討論，并對其在高性能儲能領(lǐng)域的發(fā)展方向進行展望。

1 納米纖維素

納米纖維素是最豐富的天然生物材料之一，其分類標準多樣，按表觀形態(tài)可分為纖維素納米晶體/晶須和纖維素納米纖維[3]。纖維素納米晶體/晶須由強酸水解纖維素得到，長度和直徑均在納米級及以下，長徑比為1∶100。纖維素納米晶體/晶須和纖維素納米纖維的形態(tài)不同，二者的制備方法也不同。纖維素納米晶體/晶須的制備方法主要包括無機酸和酶水解法、有機酸和固體酸法、氧化降解法和新型溶劑體系處理法。纖維素納米纖維的制備方法主要包括機械處理法、化學處理法或酶水解預處理與機械處理組合法[4]。纖維素納米晶體/晶須和纖維素納米纖維是具有優(yōu)異力學性能的天然材料，可應(yīng)用于電池隔膜材料中以增強其力學性能，是良好的增強材料。

納米纖維素在儲能器件中的應(yīng)用形式多樣，包括薄膜、氣凝膠、納米纖維膜等，納米纖維素多與高性能材料復合應(yīng)用，以優(yōu)化儲能器件性能。納米纖維素應(yīng)用加工方法包括靜電紡絲、澆鑄、抽濾、冷凍干燥等。其中靜電紡絲是納米纖維素的重要加工方法之一，采用靜電紡絲法制備的納米級纖維素纖維比表面積大、取向度高，在過濾材料、生物醫(yī)藥材料、儲能材料等多領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用[5]。

納米纖維素本身具有良好的柔韌性和力學性能，且材料中存在微細孔隙，有利于儲能器件中的離子和電子傳輸。除此以外，納米纖維素大分子鏈上含有羥基、羧基等親水性官能團，具有良好的保濕能力，在儲能領(lǐng)域有良好的應(yīng)用潛力[6]。

2 靜電紡納米纖維素纖維

2.1 靜電紡納米纖維素纖維的制備

靜電紡納米纖維素纖維的制備過程主要分為紡絲液制備、上機紡絲和后期處理3個部分。納米纖維素具有易團聚和不易溶解的特性，所以選擇合適的溶劑成為靜電紡納米纖維素纖維制備的關(guān)鍵。目前，常用的溶劑體系有氯化鋰(LiCl)/N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-嗎啉氧化物(NMMO)/水、氫氧化鈉/尿素，并加入少量多元醇黏合劑、三氟乙酸、離子液體等作為助劑。其中：N-甲基-嗎啉氧化物溶劑環(huán)保高效，是纖維素類材料的優(yōu)良溶劑，但其對纖維素的溶解限制較大，難以充分溶解纖維素，影響紡絲液質(zhì)量；氯化鋰/N,N-二甲基乙酰胺的溶劑體系溶解的纖維素更加充分，雖溶液制備過程略微復雜，耗時較長，但無潛在副作用，制備過程安全可控，紡絲液質(zhì)量較高[7]。由于纖維素溶解不充分，易造成靜電紡絲過程中針頭堵塞降低紡絲效率，影響纖維均勻度，故目前多采用可將纖維素高度溶解的LiCl/DMAC溶劑。

靜電紡絲機由高壓電源、注射器和接地接收器組成，如圖1所示。

圖1 靜電紡絲示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrospinning

紡絲過程為注射泵推動紡絲液在針尖形成液滴，然后在針尖和導體之間電場力的作用下，液滴的半球表面形成圓錐形。當電場靜電排斥力達到抵消液滴表面張力的臨界值時，帶電紡絲液從泰勒錐尖噴射出來，在電場力的拉伸作用下，溶劑快速揮發(fā)形成納米纖維，最后沉積在接地接收器上形成納米纖維網(wǎng)[8]。

2.2 靜電紡納米纖維素纖維的儲能應(yīng)用

目前，靜電紡納米纖維素材料主要作為導電復合膜和電池隔膜應(yīng)用于儲能領(lǐng)域。導電復合膜兼具高孔隙率、高比表面積、強吸附性和高比電容等諸多優(yōu)點，可作為超級電容器電極的理想材料。電池隔膜需要起到隔離電解質(zhì)和提供通道的雙重作用，因此，對隔膜材料的電化學性能和力學性能均有一定要求[9]。靜電紡納米纖維素纖維可用作增強材料，與導電材料復合使用，以提高導電復合膜的整體力學性能，如韓景泉等[10]利用纖維素納米晶須(CNCs)搭載碳納米管(CNTs)在水相中形成導電復合物，通過靜電紡絲技術(shù)制備具有優(yōu)異力學性能和熱穩(wěn)定性能的復合導電膜。靜電紡絲納米纖維素基隔膜不僅電化學性能優(yōu)異，且柔性較好，如Chen等[11]利用靜電紡絲技術(shù)制備了一種用于鈉離子電池的改性醋酸纖維素柔性隔膜(MCA)，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、超長的循環(huán)壽命和突出的柔性。靜電紡納米纖維素膜還可與具有不同功能的復合膜疊加應(yīng)用，使儲能器件之間的親和性提高，如顧路銘等[8]將靜電紡納米纖維素膜作為中間層，在其表面涂覆聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、交聯(lián)劑三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)的混合漿液，前三者發(fā)熱引發(fā)自由基共聚形成交聯(lián)聚合物，并與PVDF-HFP構(gòu)成互穿網(wǎng)絡(luò)型聚合物表面涂層，最終與纖維素膜形成3層復合膜。該復合膜具有尺寸穩(wěn)定性強、倍率放電性能良好等優(yōu)勢。

此外，靜電紡納米纖維基雜化膜在儲能領(lǐng)域運用廣泛，展現(xiàn)出優(yōu)異性能，如Bhute等[12]通過靜電紡絲制備用于鋰電池的新型聚偏二氟乙烯/醋酸纖維素/ AgTiO2雜化納米纖維聚合物電解質(zhì)膜，該納米纖維膜具有出色的熱穩(wěn)定性和良好的電解質(zhì)相容性。為適應(yīng)功能多樣化需求，納米纖維素可與功能性材料復合來獲得特殊功能，如Chen等[13]制備了一種新型聚偏氟乙烯/磷酸三苯酯/醋酸纖維素納米纖維膜，與傳統(tǒng)聚乙烯膜相比，該復合膜具有更高的孔隙率和熱穩(wěn)定性、更好的電解質(zhì)潤濕性和阻燃性?？偠灾?，采用靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維素纖維膜在儲能領(lǐng)域應(yīng)用中具有較大潛能。

3 炭化處理納米纖維素材料

3.1 納米纖維素材料炭化處理工藝

納米纖維素經(jīng)炭化后可形成獨特的微孔結(jié)構(gòu)，進而擴大了比表面積。纖維素的微觀炭化過程主要是石墨微晶的形成過程，其炭化工藝多樣，如纖維素納米纖維在微波輻射下，通過氧化石墨烯誘導其快速炭化，同時引入鈉離子制備出含鈉碳基材料，過程如圖2所示。整個炭化過程中炭化溫度和活化時間是主要影響因素。

圖2 纖維素炭化過程Fig.2 Carbonization process of cellulose

炭化溫度是炭化效果的決定性因素，關(guān)系到活性炭微晶結(jié)構(gòu)及孔結(jié)構(gòu)的豐富度。炭化溫度不足，微晶碳和孔結(jié)構(gòu)無法完全形成；溫度過高，得到的炭材料整體比表面積減少，故需合理控制炭化溫度?；罨^程是整個炭化工序中必不可少的一步，目的是除去炭結(jié)構(gòu)中的非微晶碳，提高微晶碳含量?；罨瘯r間是影響活化效果的主要因素，活化時間短，非微晶碳被氧化除去不完全；活化時間長則微晶結(jié)構(gòu)被破壞，使部分微孔擴大，比表面積及孔容積變小，因此，能夠充分氧化微晶間的非微晶碳而又不破壞原微晶結(jié)構(gòu)的活化時間為最佳[14]。

3.2 炭化納米纖維素材料儲能應(yīng)用

經(jīng)炭化處理后的納米纖維素材料在儲能領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，主要集中于電極材料，其主要原因是經(jīng)炭化處理后納米纖維素具有獨特微孔結(jié)構(gòu)，比表面積大。如文獻[15-16]以自制納米纖絲化纖維素為原料制備納米纖絲化纖維素碳氣凝膠，該碳氣凝膠既具備纖維素氣凝膠前驅(qū)體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，還具備更多的微孔和介孔，其總孔容積變大，所得碳骨架被部分石墨化，可用作鋰離子電池負極材料。不同炭化環(huán)境下處理的納米纖維素，其性能也存在差異。Shi等[17]通過微波-石墨烯誘導炭化來自樹木的纖維素納米纖維，開發(fā)了一種獨特的制備預鈉化多孔炭質(zhì)負極材料的方法，以實現(xiàn)纖維素基碳材料潛在的快速、規(guī)?；a(chǎn)。

除應(yīng)用于電極材料，炭化后的納米纖維素材料也可用作隔膜材料，用于改善儲能器件的性能，如Li等[18]采用炭化納米纖維素纖維膜改善傳統(tǒng)超級電容器用活性炭的倍率性能。炭化納米纖維素纖維膜可降低內(nèi)部復合材料的接觸電阻，具有高電子傳輸效率且成本較低的優(yōu)點，Cao等[19]設(shè)計了柔性自立式炭化纖維素基雜化薄膜，該薄膜既可用作紙負極，又可用作鋰離子電池的輕質(zhì)集電器，炭化后的纖維素基雜化薄膜柔軟、質(zhì)地輕，適用于電極材料。炭化后的納米纖維素應(yīng)用多樣，存在的形態(tài)主要為氣凝膠、納米纖維膜及薄膜等(見表1)。綜上研究成果可看出，經(jīng)炭化處理的納米纖維素材料在儲能領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力。

表1 炭化處理納米纖維素材料儲能應(yīng)用Tab.1 Application of carbonization nano-cellulose

4 靜電紡炭化納米纖維素材料應(yīng)用

目前，將靜電紡絲技術(shù)與炭化技術(shù)相結(jié)合，對納米纖維素進行處理，制備成儲能器件的應(yīng)用研究較少?，F(xiàn)階段采用靜電紡絲和炭化技術(shù)對聚丙烯腈等人工合成材料進行處理制備儲能器件，不利于綠色可持續(xù)發(fā)展。以納米纖維素為原料制備靜電紡炭化納米纖維過程如圖3所示。主要分為靜電紡絲和炭化2個過程：首先，從自然界獲取纖維素經(jīng)溶劑溶解制備成具有一定黏度的紡絲原液，再經(jīng)靜電紡絲技術(shù)制備成納米纖維網(wǎng)；然后，經(jīng)高溫炭化處理初步形成碳材料，之后進行碳材料的水洗，將炭化后的纖維用過量的稀鹽酸處理以活化炭材料，并用去離子水反復洗滌，直至濾液的pH值約為7，最終獲得纖維素碳納米纖維膜[20]。

圖3 靜電紡絲炭化纖維素納米纖維Fig.3 Electrospinning carbonized cellulose nanofibers

靜電紡絲技術(shù)可發(fā)揮納米纖維素材料力學性能優(yōu)勢，制備的納米纖維膜具有高孔隙率、高比表面積等諸多優(yōu)點；而炭化技術(shù)可提高納米纖維膜材料的比表面積，賦予納米纖維膜材料優(yōu)異的導電性。經(jīng)靜電紡絲和炭化處理的納米纖維素材料兼具高比表面積和優(yōu)異導電性，在電池和超級電容器等儲能器件中應(yīng)用較多。

4.1 電池材料

電池由電極、電解質(zhì)和隔膜3個部分組成，其中電極發(fā)揮與電解質(zhì)溶液交換電子的作用，其交換電子的能力影響電池的倍率性能。隔膜是電池的關(guān)鍵部件，起分隔器作用，主要是為了避免短路，在正負電極之間放置隔板，避免電極的物理接觸以及保證離子的有效傳輸[21-22]。

納米纖維素材料經(jīng)靜電紡絲與炭化工藝處理后，具有電化學性能優(yōu)異、孔隙量豐富、環(huán)保可降解的優(yōu)點，可用于電池電極材料。如Qiu等[23]以纖維素衍生物為主要原料，通過對磷酸鐵鋰/纖維素衍生物進行靜電紡絲獲得納米纖維復合材料，然后在惰性氣體環(huán)境下進行炭化處理獲得電極材料；該電極材料可減少鋰離子的傳導路徑并提高滲透效率，還可改善電池負極的電容量和循環(huán)性能。同樣是對納米纖維素進行靜電紡絲與炭化加工處理，通過輔助方式如改性等方法可改善電極材料性能；如Qiu等[24]采用自制羧甲基纖維素鋰(CMC-Li)為基材，通過靜電紡絲獲得了磷酸鐵鋰(LFP)/CMC-Li復合纖維，其中LFP均勻分布在纖維內(nèi)；通過將CMC-Li/LFP納米復合纖維在氮氣與高溫下進行碳粘結(jié)，獲得了具有均勻碳涂層的改性LFP電極材料，該材料可提高離子的擴散效率和電池的比容量;Han等[25]以溶質(zhì)性醋酸纖維素為碳納米纖維(CNF)相，三乙酰丙酮鐵為四氧化三鐵(Fe3O4)相，采用靜電紡絲法制備了鋰離子電池負極材料Fe3O4/CNF，可在鋰電池中用作陽極材料,該電極材料中，碳基質(zhì)的體積變化速率被Fe3O4相減緩，利于電解質(zhì)滲透和電子傳遞,該復合膜中的Fe3O4和碳基質(zhì)之間具有相互作用的特點，可用作穩(wěn)定且大容量的復合電極。

上述研究成果體現(xiàn)了經(jīng)靜電紡絲和炭化處理的納米纖維素材料可提高離子、電子傳遞效率，具有高電容量等優(yōu)異電化學特性?，F(xiàn)有研究中，靜電紡纖維素材料具有比表面積大、極性強、羥基豐富的優(yōu)點，可應(yīng)用于電池隔膜材料，而炭化纖維素材料電性能優(yōu)異，可應(yīng)用于電極材料;因此，儲能器件的電極和隔膜中均可采用天然材料為基材，其研發(fā)也逐漸朝生態(tài)可持續(xù)方向發(fā)展。

4.2 超級電容器材料

靜電紡絲和炭化技術(shù)處理納米纖維素制備的多孔碳納米纖維材料，在超級電容器件應(yīng)用中占有一席之地。超級電容器的結(jié)構(gòu)與電池相似，但電池由電極、電解質(zhì)和隔膜構(gòu)成，超級電容器由集電體、電極、陰離子、陽離子、隔膜組成，如圖4所示。

圖4 超級電容器結(jié)構(gòu)Fig.4 Supercapacitor structure

超級電容器的電化學性能及能量轉(zhuǎn)換效率均優(yōu)于電池，而靜電紡絲和炭化法制得的納米纖維素材料所具備的優(yōu)異性能可優(yōu)化儲能器件。Fan等[20]通過炭化和靜電紡絲技術(shù)，以纖維素為基材，制備出具有高電化學穩(wěn)定性和可逆性的多孔醋酸鹽碳納米纖維(CACNF)，CACNF不僅可再生，還具有出色的電化學性能，有望用于超級電容器電極類儲能應(yīng)用中。Deng等[26]研究了以多壁碳納米管/纖維素復合物為基材，經(jīng)靜電紡絲與炭化技術(shù)制備的電極材料，并驗證了該電極材料是否具有成為超級電容器的潛在可能性，結(jié)果表明以該復合材料為基材制備的電極，具有更低的活化能及優(yōu)異的電導率。

目前，靜電紡絲和炭化技術(shù)處理的納米纖維素材料在超級電容器中主要被用作電極材料。如Silas等[27]研究了高性能自立式固態(tài)超級電容器，該超級電容器以甲基纖維素制成的高度互連的三維活性炭納米纖維為電極，甲基纖維素基電極的多孔結(jié)構(gòu)使其兼具柔性與優(yōu)良的力學性能，且使多孔納米纖維與凝膠之間能夠緊密接觸電解質(zhì)界面。Han等[28]成功研制了具有核殼結(jié)構(gòu)電極的高性能柔性超級電容器，該電極由纖維素納米晶體(CNC)和碳納米管制成，通過摻雜聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)，采用定向靜電紡絲法制備了交聯(lián)的納米纖維膜，并對其進行了熱處理獲得核層材料，然后以聚苯胺(PANI)為殼層材料，在取向靜電紡絲納米纖維膜表面進行原位聚合，制得柔性超級電容器電極，該電極在變形狀態(tài)下具有優(yōu)異電容保持率。Cai等[29]研究了由氮官能化碳納米纖維(N-CNFs)/氫氧化鎳(Ni(OH)2)作為正極和N-CNFs為負極的不對稱超級電容器，其中N-CNFs是由聚吡咯包覆的纖維素納米纖維經(jīng)炭化制備，該器件具有出色的循環(huán)壽命，此外衍生自靜電紡絲纖維素的N-CNFs可用作開發(fā)高性能超級電容器和其他儲能設(shè)備的電極材料。

目前，利用生物質(zhì)材料制備具有良好儲能性能的柔性納米碳材料是一項具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)，Zheng等[30]開發(fā)了一種簡單有效的策略來制備高性能綠色納米級碳纖維材料，即將木質(zhì)素磷酸化并與醋酸纖維素混合，作為靜電紡絲制備綠色納米級碳纖維的前驅(qū)體材料。該方法擺脫了對石油基聚合物紡絲助劑的依賴，賦予生物基碳纖維完整的形態(tài)、均勻的直徑、良好的柔韌性及優(yōu)異的儲能特性，制備的碳纖維材料在超級電容器的三電極體系中電容保持率為 98%，性能優(yōu)異。

靜電紡絲和炭化納米纖維素材料在超級電容器領(lǐng)域的應(yīng)用主要集中于電極材料，而靜電紡絲和炭化的納米纖維素材料具有尺寸可控及柔性良好的特點，使其未來在柔性儲能器件和小巧型移動端儲能設(shè)備中具有極大應(yīng)用潛力。

5 結(jié)束語

靜電紡絲技術(shù)與炭化處理作為儲能領(lǐng)域常用的處理方法而被廣泛關(guān)注。納米纖維素經(jīng)靜電紡絲與炭化處理后具有豐富的空隙容量、高電子離子傳輸速率、高電容量等優(yōu)異的電化學性能，在電池與超級電容器等儲能器件中得到廣泛應(yīng)用。除優(yōu)異的電化學性能，納米纖維素作為天然材料具有來源廣、成本低、環(huán)保生物可降解的優(yōu)勢?？傮w上，基于炭化和靜電紡絲技術(shù)的納米纖維材料在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)取得較大進展，但仍存在以下問題。

1)目前，基于靜電紡絲與炭化技術(shù)制備的納米纖維素材料基本是以輔助或增強的作用存在于儲能器件中，且與其復合的材料多為人工合成類材料，該類材料能耗大，環(huán)境友好性差。與納米纖維素材料復合后，整體環(huán)保性提升效果不明顯。未來研究中可將性能優(yōu)異的天然材料與納米纖維素材料疊加使用，如蠶絲中提取的絲素蛋白等，以提升儲能器件整體環(huán)保性。

2)現(xiàn)有納米纖維素的應(yīng)用結(jié)構(gòu)較為單一，多為表面規(guī)整光滑的納米纖維形態(tài)。纖維形態(tài)的變化與整體納米纖維膜材料的性能息息相關(guān)，可采用物理化學方法對其進行后處理，如交聯(lián)、刻蝕、冷凍干燥等，制備具有多孔、簇絨等多種形態(tài)的納米纖維素材料，以提高儲能器件的電化學性能和力學性能。

現(xiàn)有靜電紡絲和炭化處理的納米纖維素材料主要應(yīng)用于電極、隔膜材料領(lǐng)域，但由于纖維自身的柔軟及尺寸可控制特點，其在未來柔性儲能器件和小巧移動端儲能設(shè)備中具有極大應(yīng)用潛力。

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